Summary
אנחנו מדגימים הזיוף של מערכים nanocup זהב תקופתיים באמצעות טכניקות ליטוגרפית colloidal ולדון את החשיבות של סרטים nanoplasmonic.
Abstract
בתוך בשנים האחרונות בתחום פלזמוניקה התפוצץ כמו החוקרים הדגימו יישומים מרגש הקשורים כימית, אופטי חישה בשילוב עם טכניקות חדשות nanofabrication. פלזמון הוא קוונטום של תנודה צפיפות מטען והקים ננו מתכות כגון זהב וכסף מאפיינים אופטיים ייחודיים. בפרט, חלקיקי זהב וכסף התערוכה תנודות צפיפות מטען מגנטיים קולקטיבית פלזמון משטח מקומי על פני השטח של ה-ננו-חלקיק-in מקשת הצבעים הנראים לעין. כאן, אנו מתמקדים הזיוף של מערכים תקופתי של אניסוטרופי nanostructures plasmonic. מבנים אלה פרוסת (או nanocup) יכולים להפגין נוספים ייחודיים אור מעוקלת, קיטוב תלוית התכונות האופטיות הזה nanostructures איזוטרופיות פשוט לא יכול. החוקרים הם מעוניין הזיוף של מערכים תקופתי של nanocups עבור מגוון רחב של יישומים, כגון התקנים אופטיים נמוכים, ראמאן משופרת השטח פיזור, ולשנות אינדיקציה. אנו מציגים טכניקה מדרגי בהתאם ליתוגרפיה colloidal שבהם זה ניתן בקלות ליצור מערכים תקופתית גדולה של nanocups באמצעות ציפוי ספין והתכנסו עצמית nanospheres פולימריים זמינים מסחרית. מיקרוסקופ אלקטרונים וספקטרוסקופיה אופטי של גלוי-סגול (ליד-IR) בוצע כדי לאשר nanocup מוצלח פבריקציה נוספת. נסיים עם הפגנה של העברת nanocups לסרט דבק גמיש, קונפורמית.
Introduction
הופעתה של פלזמוניקה בשיתוף עם nanofabrication משופר וטכניקות סינתזה הביאו אודות מגוון רחב של טכנולוגיות מרגש כמו עקיפה משנה מוגבלת circuity, זיהוי כימי משופרת, וחישה אופטי 1 ,2,3. ב פרוטוקול זה, נדגים טכניקה מדרגיים, בעלות נמוכה יחסית מסוגל בדיית nanopatterned סובסטרטים plasmonic באמצעות nanospheres פולימריים זמינים מסחרית צעד איכול ואחריו התצהיר מתכת. שלא כמו טכניקות אחרות עבור בדיית nanopatterned מצעים, כגון אלקטרון קרן ליתוגרפיה4, טכניקה זו במהירות וביעילות, וניתן לשנותם 300 מ"מ ופלים וצעד מעבר במינימום מאמץ והשימושים העברה כדי לייצר גמיש, סרטים קונפורמיים5.
מאז התקופה הרומית, היינו לדעת כי מתכות מסוימות כגון זהב וכסף יכולות להיות התכונות האופטיות מבריק כאשר הם מחולקים דק. היום, אנו מבינים כי חלקיקי מתכת האלה מוצג אפקט הנקרא "תהודה פלזמון משטח מקומי" (LSPR) כאשר מידות שלהם מתקרב של ננו. LSPR הוא אנלוגי לאופרטור גל עומד שבו מאוגדים בחולשה אלקטרונים הנמצאים המתכת נעים באופן עקבי ומאוחד כאשר האור של תדרים מסוימים משמיד את חלקיקי מתכת. Nanostructures אניסוטרופי הם מעניינים במיוחד כי מגנטיים אופטי ייחודי יכולים להופיע כתוצאה סימטריה שבירת6,7,8.
התאורה של מבנים פרוסת (nanocup) עם אור יכול לרגש דיפול חשמלי או מצבי פלזמון דיפול מגנטי, תלוי בגורמים כגון הזווית התצהיר של המתכת, הכיוון של המצע ביחס לאור התקרית, ו קיטוב של התקרית אור9. לעתים קרובות היה נחשב Nanocups מקביל תלת מימדי פיצול-טבעת ומהודים, שבו תדר תהודה ניתן לקרב את ערכיהן גם LC-מתנד10,11. תדירות תהודה בגודל של nanospheres פולימרים המשמש כאן (170 nm), כמות זהב הפקיד (20 ננומטר), שיעורי איכול נכנעים תדירויות תהודה פורש את גלוי, בקרבת מקום ל- IR.
ניתן למדוד את מאפייני אופטי nanocups זהב שידור או השתקפות, בהתאם המצע המשמש לציפוי-ספין. בפרוטוקול שהוצגו, בחרנו להשתמש 2 in סיליקון כמו המצע ולבצע מדידות השתקפות לאחר התצהיר מתכת. המדידות בוצעו באמצעות מיקרוסקופ מצמידים ספקטרומטר ואנליזת עם מקור אור הלוגן. גם היו לנו הצלחה באמצעות זכוכית מצעים, המאפשר שידור והשתקפות מדידות מיד לאחר העדות מתכת. יתר על כן, טכניקה זו בקלות וניתן לשנותם ואינו מוגבל ל- 2 in ופלים. בשל הזמינות רחב מסחרי של nanospheres פולימרים monodisperse באיכות גבוהה, זה פשוט לכוון את התכונות האופטיות של מבנים אלה על-ידי הפעלת פשוט nanospheres בגודל שונה.
בפרוטוקול זה, טכניקה כדי לבדות אניסוטרופי זהב פרוסת (או nanocup) nanostructures באמצעות שיטה הנקראת ליתוגרפיה colloidal הוא הפגין. ליתוגרפיה colloidal משתמש הרכבה עצמית של מאוד nanosphere פולימריים monodisperse במהירות דפוס מצע זה יכול להיות מעובד יותר לתוך מצע plasmonic לאחר לרעוד. להוציא ציפוי שכבה דקה של זהב. באופן דומה, זה ניתן לכוונן את חיזקו המצע על-ידי הטיית המצע מדגם במהלך התצהיר מתכת. המבנים וכתוצאה מכך הם רגישים קיטוב בגלל. בנוגע למקורו ננו-מבנה בנוי. . הנה, נדגים אחד מסוים במקרה ולבצע ההמראה כדי להעביר את המבנים סרט שקוף, גמיש ואפיון אופטי.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. הכנת חומר
- מניחים כמה פרוסות סיליקון 2 in נשאית קוורץ לניקוי ולטעון את פרוסות סיליקון לתוך פלזמה תצריב המערכת. משאבת ואקום החדר למטה עד שהוא מגיע mTorr לפחות 75. פעולה זו עשויה להימשך מספר דקות.
- ומתחילים בהזרמת גז 2 (30 sccm) O ולאפשר את הלחץ עד שהוא יתייצב. הגדר את הזמן איכול 15 דקות. ברגע הלחץ קאמרית התייצב ליזום פלזמה גלי רדיו (RF) 13.56 MHz 250 W.
הערה: שלב זה מנקה את פרוסות סיליקון של אורגני בכל מזהם, functionalizes פני השטח עם hydroxylated (-OH) moieties ובכך מבטיחה הידרופילי של. - בזמן ההמתנה עבור ניקוי פלזמה צעד כדי לסיים, להסיר באופן מסחרי שנרכש nanospheres פוליסטירן (170 nm קוטר, 10% מוצקים, 0.5% נתרן גופרתי dodecyl) מהמקרר (4 ° C). לאפשר את המיכל לחמם לטמפרטורת החדר.
- בקצרה מערבולת (1דקות.) ו sonicate (kHz 35, 1 דקות) את nanospheres פוליסטירן כדי למזער את הצטברות nanosphere.
- לתוך בקבוקון זכוכית נקי, למדוד 1.0 מיליליטר 170 nm nanospheres פוליסטירן ולהוסיף 1.0 מ"ל של H 2 O לקבל השעיה colloidal 5% מוצקים.
- לאחר 15 דקות, לעצור את הזרימה של O 2, וונט תא ואקום, ולהסיר את מוצרי קונדיטוריה טרי נקי.
2. ספין-ציפוי של תבנית פוליסטירן Nanospheres
- טעינה סיליקון נקי וופלים מ etcher פלזמה. ואז לטעון רקיק 2 in על גבי הספין-coater. ודא שממורכזת כראוי o-ring ברורה של נפולת רגילה. ליזום את הואקום ולהבטיח כי כשהפחד מחובר היטב אל הבמה.
- להגדיר את הפרמטרים ספין של הספין-coater. פרמטרים אלה משתנים בהתאם לגודל nanosphere. פתרון של 5% 170 nm nanospheres, להגדיר את הספין-coater לתהליך שלב 1 עם זמן ספין של 1 דקות, במהירות של 3,000 סל ד והאצה של 2,000 סל"ד/s.
- באמצעות מזרק חד פעמיות, לסגת ~ 1 מ"ל של צמיגי מ המבחנה. להפריש את המבחנה. לקחת את מסנן מזרק 5 מיקרומטר ולמקם אותו בסוף המזרק. לדכא את המזרק עד droplet של השעיה מנקה את הטיפ. המסנן מסיר אגרגטים בלתי רצויות, חלקיקים זה יכול להפחית באופן משמעותי את איכות הסרט.
- להפקיד את ההשעיה מספיק ישירות על מרכז הנגדי של זה כ 2/3 של פני השטח מכוסה. לנסות למזער בועות כי אלה יכולים להשפיע באיכות הסרט. סגור את המכסה ספין-coater ' ולחץ על ' התחל '. במהלך תהליך זה, ייתכן שתהיה אפשרות לראות סרט דק אפקטים הפרעה על פני כשהפחד nanospheres בעצמם. זה ישתנה בהתאם לקוטר nanosphere.
- להסיר את וופל מצופה ספין לאחר כיבוי האבק. לנגב את הקערה ואת המכסה של הספין-coater להסיר את עודף nanospheres.
3. סרט לטיב הערכה והכנה איכול
- חזותית להעריך את האיכות של הסרט עצמית שהורכב על-ידי חיפוש פגמים בולטים כגון פסים או פתחים, יתכן שהניתוק נגרם על ידי חלקיקים במהלך תהליך ציפוי ספין-
- להעריך את איכות הסרט על-ידי הצבת כשהפחד תחת מיקרוסקופ אופטי. גבולות דגן כמה פגמים הם נורמליים. אם הנגדי יש שטחים נרחבים ללא ציפוי או multilayers ברור, יש צורך להתאים את הפרמטרים ספין כדי לקבל סרט אחיד. מיקרוסקופ אלקטרונים עשוי לשמש גם כדי להעריך את איכות הסרט.
- הפעל את מקור האור מיקרוסקופ מבטיחות על גבי המשטח הנגדי של סיליקון באמצעות מטרה X 20. להעריך את האיכות במספר מקומות ברחבי כשהפחד כדי להבטיח אחידות.
- איכות הסרט האחרון, גשו היא להשתמש מיקרוסקופ אלקטרונים סריקה (SEM) כדי להמחיש את nanosphere הרכבה עצמית ננו. ניתן להעריך את מידת multilayers, חורים, תבואה גבולות/פגמים על פני חלקים קטנים של כשהפחד במהירות יחסית בעזרת טכניקה זו.
- פעם סרט מספיק התקבל, הצב כשהפחד לתנור (107 מעלות צלזיוס) למשך 2 דקות anneal את עצמי שהורכב nanospheres. זה מסייעת לעידוד הדבקה על המצע ותשואות משטח nanopatterned טוב יותר לאחר איכול.
4. תחריט מתכת התצהיר, אפיון אופטי
- טען כשהפחד annealed etcher פלזמה וליזום את המשאבה את תהליך.
- , ברגע תא ואקום מגיע mTorr לפחות 75, ומתחילים בהזרמת גז 2 (20 sccm) O ולחכות הלחץ לייצב. ליזום פלזמה RF (75 W) עבור 165 ס
- לאחר השלמת המעגל פלזמה RF, לעצור את הזרימה של O 2 ותנקה את התא.
- המצע הוא כעת חרוט ומוכן התצהיר מתכת. להעביר את הדגימה coater לרעוד. להוציא, להפקיד דקה (20 ננומטר) בשכבת זהב. שינוי זוויות התצהיר עשוי לשמש כדי לשנות את התכונות האופטיות של nanocups. במקרה זה, בדרך כלל המקרה המצע מתכת התצהיר בוצעה.
- אחרי העדות מתכת, המצע עשוי להיות מאופיין באמצעות ספקטרוסקופית אופטי. למקד את microspectrophotometer על פני המצע מתכת ומדידת ספקטרום השתקפות. עבור מערכים 170 nm חרוט nanosphere, LSPR היה-615 nm.
- סרט דביק רגיש ללחץ של שימוש, הנח בעדינות את הסרט עם המצע. זה ייתכן שיהיה צורך להסיר את כל הבועות אוויר שיצרו ב הממשק באמצעות פינצטה.
- לאחר הקלטת נמצאת בקשר עם המצע, הקלטת ייתכן מיד לקלף כדי להסיר את nanocups פני המצע. בעדינות קליפת חזרה את הקלטת, והתוצאה היא סרט קונפורמיים וגמישים של זהב nanocups.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Nanocups זהב הוכנו תוך שימוש 170 nm nanospheres קוטר פוליסטירן. לאחר חישול למשך 2 דקות ב 107 ° C ו תחריט עם 75 וואט, פלזמה2 sccm O 20 עבור 165 s, הסרט שנוצר התאפיינה באמצעות SEM (איור 1). כדי להעריך את האיכות של הסרט ספין-casted, להיות אופטי מיקרוסקופיה-בנוסף על בדיקה חזותית-מאי פעם (איור 2). סרטים באיכות גבוהה צריך להיות בעיקרו מפגמים. דגן גבולות הם נצפו בדרך כלל אפילו בסרטים באיכות גבוהה, אך עם תשומת-לב רבה לפרטים, זה אפשרי לחסל כמעט את נקודת פגמים. בתצהיר של 20 ננומטר זהב באמצעות ציפוי לרעוד. להוציא הביא סרט plasmonically-פעיל, התאפיינה באמצעות ספקטרוסקופיה אופטי (איור 3). הסרט plasmonic הועבר מן המצע סיליקון נוקשה סרט גמיש באמצעות סרט דביק זמין נפוץ. הקלטת היה להציב בקשר עם הסרט plasmonically-פעיל ולא לדבוק הסרט עבור 1 דקות. הקלטת. ואז הוסרה בעדינות מן המצע, והתוצאה היא העברה של nanocups זהב הסרט (איור 4).
איור 1 : נציג סריקת אלקטרונים micrographs של nanostructures עצמית שהורכב מפוברק באמצעות ליתוגרפיה colloidal. () טפט שהורכב עצמית של מערך אופייני של nanospheres פוליסטירן לפני צריבה, (b) מעת לעת במרווחים nanospheres פוליסטירן לאחר חישול ו תחריט (75 וואט, sccm O 202 עבור 165 s), ו- (ג) מעת לעת במרווחים nanocups זהב עם 20 ננומטר זהב (Au) הופקד על שיעור רגיל ביחס המצע. סרגל קנה מידה: 100 ננומטר. הגדלה: kX 100. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 2 : מיקרוסקופ אופטי של סרטים עצמית התאספו כדי להעריך את איכות. () סרט עם כיסוי טוב חד שכבתי, פגמים מינימלי. גבולות גרגרים שנצפו עם מינימלי פגמים וחורים. (b) הסרט המורכב חד שכבתי ואזורים multilayer. (ג) סרט עם פגמים עיקריים וכיסוי חד שכבתי לא שלם. סרגל קנה מידה: 20 מיקרומטר. הגדלה: 20 X. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 3 : השתקפות אופטית אפיון של המערך מפוברק nanocup זהב- ספקטרום אופטי השתקפות מראה של תהודה plasmonic חזקה ב ~ 615 ננומטר. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 4 : הסרט גמישה, שקוף המתקבלת לאחר פילינג nanocups זהב של וופל ההקרבה צורן (Si). () תיאור סכמטי של תהליך ההמראה. (b) תמונה אופטי של הסרט קלופים. (ג) צילום ממוקד אחרי הסרט להפגין שקיפות. (ד) נציג תמסורת אופטית ספקטרום של סרט לאחר ההמראה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
פרוטוקול זה מדגים טכניקה נמוכים ויעיל עבור בדיית מערכים תקופתי של plasmonic nanocups זהב. טכניקה זו היא יתרון מיוחד כי זה מונע תהליכים מלמעלה-למטה טורי כגון ליתוגרפיה קרן אלקטרונים או יון ממוקדת קרן כרסום. הטכניקה הציג מראה nanospheres פולימריים זמינים מסחרית הניתנים להרכבה עצמית ובצורה ישירה לשרת בתור תבנית בגודל ננו עיבוד נוסף.
שינויים, פתרון בעיות:
אם איכות הסרט המסכן, ייתכן צורך לסנן מראש את הפתרון nanosphere. כאן, השתמשנו מסנן מזרק 5 מיקרומטר אבל זה עשוי להיות יתרון לשימוש סביבונים עד מיקרומטר 0.22, בהתאם לקוטר nanosphere. ניתן להתאים את תהליך חריטה להשיג את התגובה הרצויה אופטי. צריך להעריך איכות איכול באמצעות SEM כדי לוודא שאינה נוגעת, שמפוזרות nanospheres פולימריים. ברגע הפרמטרים איכול הוקמו עבור מערכת מסוימת, זה אפשרי reproducibly לייצור מוצרי קונדיטוריה מספר באצווה עם מגנטיים פלזמון דומה. התצהיר מתכת בזוויות שונות מנגינה של nanocup התכונות האופטיות אנאיזוטרופי.
שלבים קריטיים:
Nanospheres חייב להיות כראוי המאוחסנים ולהטפל כדי להשיג סרטים באיכות גבוהה. אפשר nanospheres את לחמם לטמפרטורת החדר, בקצרה מערבולת ואחריו sonication כדי להבטיח monodisperse nanospheres. המצע סיליקון חייב להיות פלזמה מנקים את שימוש באופן מיידי על מנת להבטיח משטח הידרופילית מאוד. בסופו של דבר, הסרט שהורכב עצמית צריך שניהם להיבדק לפי העין, וכן באמצעות מיקרוסקופ אופטי. פגמים מינימלי להתייחס, אחרת זה יהיה צורך להתאים לתנאים ספין.
מגבלות:
זוהי טכניקה להרחבה אך יש מספר מגבלות שחייב להישמר בראש. תהליך הרכבה עצמית היא מצוינת לייצר מערכים גדולים של nanospheres אבל זה מאתגר כדי לבדות nanostructures עם חיזקו תלת מימדי. Nanostructures מורכבים מיוצרים בצורה הטובה ביותר על ידי ליתוגרפיה קרן אלקטרונים או יון ממוקדת קרן כרסום. Nanostructures אלה, אולם, אל תגדיל. ובכן, יקרים מאוד לייצור.
בסך הכל, פרוטוקול זה מדגים כיצד לפברק סרטים nanoplasmonic. סרטים Nanoplasmonic יש מגוון רחב של יישומים בתחומים כגון חומרים לא-ליניאריות7, photovoltaics12האור emitting דיודות13.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
המחברים אין לחשוף.
Acknowledgments
מחקר זה בוצע ב הפסיפי הלאומי מעבדה (PNNL), אשר מופעל על ידי מכון אנדרטת Battelle עבור מחלקת האנרגיה (DOE) תחת חוזה מס דה-AC05-76RL01830. המחברים להכיר בהכרת תודה תמיכה של מחלקת המדינה של ארה ב באמצעות מפתח אימות נכסי הקרן (V קרן) תחת כל הסוכנויות הסכם SIAA15AVCVPO10.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Polystyrene microspheres | Bangs Laboratories, Inc. | PS02N | 170 nm – 580 nm diameter |
| Silicon wafers | El-CAT, Inc. | 3489 | 300 mm thick, one side polished [100] |
| Adhesive tape | 3M | Scotch 600 | |
| Spin coater | Laurell | WS-650-23B | |
| Plasma etcher | Nordson March | AP-600 | |
| Microspectrophotometer | CRAIC | 380-PV | |
| Sonicator | VWR | 97043-932 | |
| Scintillation vials | Wheaton | 986734 | |
| 5 um syringe filter | Millex | SLSV025LS | |
| Oxygen gas | Oxarc | PO249 | Industrial Grade 99.5% purity |
| Vaccum pump | Kurt J. Lesker | Edwards 28 | |
| Disposable syringes | Air Tite Products Co. | 14-817-25 | 1 mL capacity |
| Water | Sigma-Aldrich | W4502 |
References
- Fang, Y., Sun, M. Nanoplasmonic waveguides: towards applications in integrated nanophotonic circuits. Light Sci Appl. 4, e294 (2015).
- Li, J. F., Anema, J. R., Wandlowski, T., Tian, Z. Q. Dielectric shell isolated and graphene shell isolated nanoparticle enhanced Raman spectroscopies and their applications. Chemical Society Reviews. 44 (23), 8399-8409 (2015).
- Wang, L., et al. Large Area Plasmonic Color Palettes with Expanded Gamut Using Colloidal Self-Assembly. ACS Photonics. , (2016).
- Taylor, A. B., Michaux, P., Mohsin, A. S. M., Chon, J. W. M. Electron-beam lithography of plasmonic nanorod arrays for multilayered optical storage. Optics Express. 22 (11), 13234-13243 (2014).
- Endo, H., Mochizuki, Y., Tamura, M., Kawai, T. Fabrication and Functionalization of Periodically Aligned Metallic Nanocup Arrays Using Colloidal Lithography with a Sinusoidally Wrinkled Substrate. Langmuir. 29 (48), 15058-15064 (2013).
- Wang, H., et al. Symmetry breaking in individual plasmonic nanoparticles. Proceedings of the National Academy of Sciences. 103 (29), 10856-10860 (2006).
- Wollet, L., et al. Plasmon hybridization in stacked metallic nanocups. Optical Materials Express. 2 (10), 1384-1390 (2012).
- Duempelmann, L., Casari, D., Luu-Dinh, A., Gallinet, B., Novotny, L. Color Rendering Plasmonic Aluminum Substrates with Angular Symmetry Breaking. ACS Nano. 9 (12), 12383-12391 (2015).
- King, N. S., et al. Angle- and Spectral-Dependent Light Scattering from Plasmonic Nanocups. ACS Nano. 5 (9), 7254-7262 (2011).
- Mirin, N. A., Halas, N. J.
- Eggleston, M. S., Messer, K., Zhang, L., Yablonovitch, E., Wu, M. C. Optical antenna enhanced spontaneous emission. Proceedings of the National Academy of Sciences. 112 (6), 1704-1709 (2015).
- Bora, M., et al. Plasmonic black metals in resonant nanocavities. Applied Physics Letters. 102 (25), 251105 (2013).
- Akselrod, G. M., et al. Efficient Nanosecond Photoluminescence from Infrared PbS Quantum Dots Coupled to Plasmonic Nanoantennas. ACS Photonics. , (2016).
