Summary
Vi visar tillverkning av periodiska guld nanocup matriser med kolloidal litografiska tekniker och diskutera betydelsen av nanoplasmonic filmer.
Abstract
Inom senaste åren har området för plasmonik exploderade som forskare har visat spännande applikationer relaterade till kemiska och optiska sensorer i kombination med nya närfältsmikroskop tekniker. En plasmon är en quantum av laddningstätheten svängningen som lånar nanoskala metaller som guld och silver unika optiska egenskaper. I synnerhet uppvisar guld och silver nanopartiklar lokaliserade ytan plasmon resonanser-kollektiv laddningstätheten svängningar på ytan av den nanopartikel-i det synliga spektrumet. Här fokuserar vi på tillverkning av periodiska matriser av anisotropisk plasmoniska nanostrukturer. Dessa halv-skal (eller nanocup) strukturer kan uppvisa ytterligare unika ljus-bockning och polarisering beroende av optiska egenskaper som enkla isotropiskt nanostrukturer kan inte. Forskare är intresserad av tillverkning av periodiska matriser av nanocups för en mängd olika applikationer såsom låg kostnad optiska enheter, surface-förbättrade Raman spridning och manipulera indikation. Vi presenterar en skalbar teknik utifrån kolloidal litografi där det är möjligt att enkelt tillverka stora periodiska matriser av nanocups använder spin-beläggning och själv monterade kommersiellt tillgängliga polymera nanospheres. Elektronmikroskopi och optisk spektroskopi från den synliga för infrarött (nära-IR) utfördes för att bekräfta framgångsrika nanocup tillverkning. Vi avslutar med en demonstration av överföring av nanocups till en flexibel, conformal självhäftande film.
Introduction
Uppkomsten av plasmonik tillsammans med förbättrad närfältsmikroskop och syntes tekniker har medfört ett brett utbud av spännande teknik som sub diffraktion begränsad circuity, förbättrad kemisk upptäckt och optisk fjärranalys1 ,2,3. I detta protokoll visar vi en skalbar och relativt billig teknik kan fabricera nanopatterned plasmoniska substrat med hjälp av kommersiellt tillgängliga polymera nanospheres och en etsning steg följt av metall nedfall. Till skillnad från andra tekniker för att tillverka nanopatterned substrat, såsom electron beam litografi4, denna teknik kan snabbt och effektivt skalas till 300 mm wafers och bortom med minimal ansträngning och använder en överföring steg för att producera flexibla och conformal filmer5.
Vi vet sedan romartiden, att vissa metaller som guld och silver kan ha lysande optiska egenskaper när de är finfördelat. Idag, vi förstår att dessa metall partiklar uppvisar en effekt som kallas den ”lokaliserad ytan plasmon resonans” (LSPR) när deras dimensioner närmar nanonivå. LSPR är jämförbar med en stående våg som svagt bundna elektroner hittade i metall pendlar konsekvent när tänds av vissa frekvenser av metallpartiklar. Anisotrop nanostrukturer är av särskilt intresse eftersom unika optiska resonanser kan uppstå till följd av symmetri bryta6,7,8.
Belysning av halv-shell (nanocup) strukturer med ljus kan excitera elektriska dipol eller magnetiskt dipole plasmon lägen, beroende på faktorer såsom nedfall vinkeln av metall, orienteringen av underlaget med avseende på det infallande ljuset, och polarisering av infallande ljus9. Nanocups har ofta ansetts vara analogt med tredimensionella split-ring resonatorer, där resonansfrekvensen kan approximeras som en LC-oscillator10,11. Resonansfrekvensen för storleken på polymera nanospheres används här (170 nm), mängden deponerade guld (20 nm), och de etch priserna ger resonansfrekvenser som spänner över det synliga och nära-IR.
Den guld nanocups optiska egenskaper kan mätas antingen i transmission eller reflexion, beroende på det substrat som används för spin-beläggning. I protokollet presenteras valde vi att använda 2 tum kiselskivor som substrat och utföra reflektans mätningar efter metall nedfall. Mätningarna utfördes med Mikroskop kopplat till en energidispersiv spektrometer med en halogen ljuskälla. Vi har också haft framgång med glas substrat, vilket möjliggör både transmission och reflektion mätningar omedelbart efter metall nedfall. Dessutom denna teknik kan enkelt skalas och är inte begränsad till 2 tum wafers. På grund av den breda kommersiella tillgången till högkvalitativ monodisperse polymera nanospheres är det enkelt att finjustera de optiska egenskaperna av dessa strukturer genom att helt enkelt börja med olika stora nanospheres.
I detta protokoll, en teknik för att tillverka Anisotrop halv-skal (eller nanocup) guld nanostrukturer med en metod som kallas kolloidal litografi demonstreras. Kolloidalt litografi använder självmontering av mycket monodisperse polymera nanosphere att snabbt mönstret ett substrat som kan bearbetas ytterligare till ett plasmoniska substrat efter fräsande beläggning ett tunt lager av guld. Likaså är det möjligt att justera anisotropin av substratet genom att luta prov substratet under metall nedfall. De resulterande strukturerna är polarisering-känsliga på grund av anisotropin av bildade nanostrukturen. Här visar vi ett särskilt fall och utföra optisk karakterisering och lyft att överföra strukturer till en öppen, flexibel film.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. material förberedelse
- Placera flera 2 tum kiselskivor i kvarts bärare för rengöring och ladda in kiselskivor i plasma etsning system. Pump till vakuumkammare ner tills den når minst 75 mTorr. Detta kan ta några minuter.
- Börjar flödet av O 2 (30 sccm) gas och låt trycket att stabilisera. Ställa in etch tid till 15 min. När kammaren trycket har stabiliserats påbörja radiofrekvent (RF) 13,56 MHz 250 W plasma.
Obs: Detta steg rengör kiselskivor av alla ekologiska förorenar och functionalizes ytan med hydroxylerade (-OH) beståndsdelarna därigenom säkerställa en hydrofil yta. - Medan väntar för plasma rengöring steg för att avsluta, ta bort de kommersiellt tillgängliga polystyren nanospheres (170 nm diameter, 10% fasta ämnen, 0,5% sodium dodecyl sulfate) från kylskåpet (4 ° C). Tillåta behållaren värmas upp till rumstemperatur.
- Kort vortex (1 min) och Sonikera (35 kHz, 1 min) i polystyren nanospheres för att minimera nanosphere gytter.
- Till en ren glasflaska, mäta 1,0 mL av de 170 nm polystyren nanospheres och tillsätt 1,0 mL H 2 O få en 5% fasta ämnen kolloidal suspension.
- Efter 15 min, stoppa flödet av O 2, ventilera vakuumkammare och ta bort de nyligen rengjorda wafers.
2. Spin-beläggning av polystyren Nanospheres mall
- Unload rengjorda kisel rån från den plasma etsare. Montera sedan en 2 tum wafer på den spin-bestrykare. Se till att den är ordentligt centrerad och att o-ringen är fri från skräp. Initiera vakuum och säkerställa att rånet är ordentligt ansluten till scenen.
- Ange parametrarna spinn av den spin-bestrykare. Dessa parametrar varierar beroende på nanosphere storlek. För en lösning av 5% 170 nm nanospheres, anges den spin-bestrykare som en process i 1 steg med en spin på 1 min, en fart av 3 000 rpm och en acceleration av 2.000 rpm/s.
- Med en engångsspruta, dra upp ~ 1 mL kolloidal suspension från injektionsflaskan. Ställ undan flaskan. Ta en 5 µm spruta filter och placera den i slutet av sprutan. Tryck ner sprutan tills en droppe suspension rensar spetsen. Filtret tar bort oönskade aggregat och partiklar som kan avsevärt minska filmkvalitet.
- Insättning tillräckligt upphängning direkt på mitten av rånet sådan att cirka 2/3 av ytan täcks. Försök att minimera bubblor eftersom de kan påverka filmkvalitet. Stäng spin-bestrykare locket och tryck på Start. Under den här processen kan det vara möjligt att se interferenseffekter tunn film på ytan av rånet som nanospheres själv montera. Detta varierar beroende på nanosphere diameter.
- Ta bort spinn-belagd rånet efter inaktivering av vakuum. Torka skålen och locket på den spin-bestrykare ta bort överflödig nanospheres.
3. Filmar kvalitetsbedömning och förberedelse för etsning
- visuellt bedöma kvaliteten på filmen själv monterade av letar märkbara defekter såsom streck eller hål som kan ha orsakats av partiklar under spin-beläggningsprocessen.
- Bedöma filmen kvaliteten genom att placera rånet under ett optiskt mikroskop. Korngränser och vissa brister är normala. Om rånet har stora obelagda områden eller uppenbara multilayers, är det nödvändigt att justera spin parametrar för att få en mer enhetlig film. Elektronmikroskopi kan också användas för att bedöma filmkvalitet.
- Aktivera ljuskällan till Mikroskop och fokus på ytan av kisel rånet med hjälp av ett 20 X-objektiv. Bedöma kvaliteten på flera ställen i hela rånet att säkerställa enhetlighet.
- Sista filmkvalitet kontrollera är att använda scanning electron microscopy (SEM) för att visualisera nanosphere självmontering på nanonivå. Det är möjligt att bedöma graden av multilayers, hål och korn gränser/defekter över små portioner av rånet relativt snabbt med hjälp av denna teknik.
- När en tillräcklig film har erhållits, placera rånet i ugn (107 ° C) i 2 min att glödga den själv monterade nanospheres. Detta hjälper uppmuntra vidhäftning till underlaget och ger en bättre nanopatterned yta efter etsning.
4. Etsning, metall nedfall och optisk karakterisering
- Ladda glödgad rånet i den plasma etsare och initiera pumpen ner processen.
- När vakuumkammare når minst 75 mTorr, börjar flödet av O 2 (20 sccm) gas och vänta för att trycket skall stabiliseras. Initiera RF plasma (75 W) för 165 s.
- När RF plasma cykeln har slutförts, stoppa flödet av O 2 och ventilera kammaren.
- Substratet är nu etsade och redo för metall nedfall. Transportera provet till en fräsande bestrykare och sätta in en tunn (20 nm) lager av guld. Varierande nedfall vinklar kan användas för att ändra de optiska egenskaperna hos nanocups. I det här fallet metall nedfall normalt incident till substratet utfördes.
- Efter metall nedfall, substratet kan kännetecknas med optisk spektroskopi. Fokusera på microspectrophotometer på ytan av metalliserat substratet och mäta reflektans spektra. För 170 nm etsade nanosphere matriser, LSPR var på 615 nm.
- Med tryckkänslig tejp, försiktigt placera filmen i kontakt med substratet. Det kan vara nödvändigt att avlägsna eventuella luftbubblor som bildats på gränssnittet med hjälp av en pincett.
- När tejpen är i kontakt med substratet, tejpen kan vara omedelbart skalade bort ta bort nanocups från substrat yta. Försiktigt skal tillbaka bandet och resultatet är en flexibel och conformal film av guld nanocups.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Guld nanocups var förberedda med 170 nm diameter polystyren nanospheres. Efter glödgning i 2 min på 107 ° C och etsning med en 75 W, 20 sccm O2 plasma för 165 s, den resulterande filmen präglades använder SEM (figur 1). För att utvärdera kvaliteten på spin-gjuten filmen, optisk mikroskopi-i tillägg till visuell inspektion-maj vara används (figur 2). Högkvalitativa filmer bör vara väsentligen fri från defekter. Korngränser observeras vanligen även i hög kvalitet filmer, men med noggrann uppmärksamhet på Detaljer, är det möjligt att nästan eliminera punkt brister. Nedfall av 20 nm guld med fräsande beläggning resulterade i en plasmonically-aktiva film och präglades använder optisk reflektans spektroskopi (figur 3). Plasmoniska filmen överfördes från stela kisel substrat till en flexibel film med hjälp av allmänt tillgängliga tejp. Bandet var i kontakt med plasmonically-aktiva filmen och tillät att följa filmen för 1 min. Bandet var då försiktigt bort från underlaget, vilket leder till en överföring av den guld nanocups till filmen (figur 4).
Figur 1 : Representativa skanning elektronmikrografier av själv monterade nanostrukturer dikta ihop användande kolloidal litografi. (en) själv monterade enskiktslager av ett typiskt spektrum av polystyren nanospheres innan etsning, (b) regelbundet fördelade polystyren nanospheres efter glödgning och etsning (75 W, 20 sccm O2 för 165 s), och (c) regelbundet fördelade guld nanocups med 20 nm guld (Au) deponeras på en normal förekomst med avseende på substratet. Skalstapeln: 100 nm. Förstoring: 100 kX. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2 : Optisk mikroskopi av själv monterade filmer att utvärdera kvalitet. (en) Film med bra enskiktslager täckning och minimala defekter. Korngränser observeras med minimala defekter och hål. (b), Film med enskiktslager och multilayer regioner. (c) filmen med större defekter och ofullständig enskiktslager täckning. Skalstapeln: 20 µm. förstoring: 20 X. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3 : Optisk reflektans karakterisering av matrisen fabricerade guld nanocup. Optiska reflektans spektra visar en stark plasmoniska resonans på ~ 615 nm. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4 : Resulterande flexibla, transparent film efter peeling guld nanocups från uppoffrande kisel (Si) wafer. (en) Schematisk bild av lyft förfarande. (b) optisk bild av skalade film. (c) fotografi inriktad förbi filmen för att visa öppenhet. (d), representativa optisk överföring spektra av en film efter start. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Detta protokoll visar en billig och effektiv teknik för att tillverka periodiska matriser av plasmoniska guld nanocups. Denna teknik är särskilt fördelaktig eftersom man därigenom undviker seriell top-down processer såsom electron beam litografi eller fokuserad ion beam fräsning. Presenterade tekniken visar att kommersiellt tillgängliga polymera nanospheres kan monteras själv på ett enkelt sätt att tjäna som nano-storlek mall för vidare bearbetning.
Modifieringar och felsökning:
Om filmen är dålig, kan man behöva förfilter nanosphere lösningen. Här använde vi ett 5 µm spruta filter men det kan vara fördelaktigt att använda sprutan filter ner till 0,22 µm, beroende nanosphere diameter. Etsning processen kan justeras för att få önskat optiska svar. Kvaliteten av etch bör utvärderas med SEM för att säkerställa icke-gripande och jämnt fördelade polymera nanospheres. När parametrarna etch har fastställts för ett visst system, är det möjligt att tillverka reproducibly flera rån i en batch med liknande plasmon resonanser. Metall nedfall i varierande vinklar kommer ratta i nanocup's Anisotrop optiska egenskaper.
Kritiska steg:
Nanospheres måste lagras korrekt och hanteras för att uppnå hög kvalitetsfilmer. Låt nanospheres värmas till rumstemperatur och kortfattat vortex följt av ultraljudsbehandling för att säkerställa monodisperse nanospheres. Silicon underlaget måste vara plasma rengöras och används omedelbart för att säkerställa ett starkt hydrofila ytan. Slutligen inspekteras själv monterade filmen både av ögat samt genom optisk mikroskopi. Minimala defekter bör observeras, annars blir det nödvändigt att justera spin villkor.
Begränsningar:
Detta är en mycket skalbar teknik men det har flera begränsningar som måste hållas i åtanke. Den självmontering process är utmärkt på att producera stora matriser av nanospheres men det svårt för att tillverka nanostrukturer med tredimensionella anisotropi. Komplexa nanostrukturer tillverkas bäst av electron beam litografi eller fokuserad ion beam fräsning. Dessa nanostrukturer, dock skala inte väl och är oerhört dyra att tillverka.
Sammantaget visar detta protokoll hur att fabricera nanoplasmonic filmer. Nanoplasmonic filmer har en mängd olika applikationer inom områden såsom olinjära optiska material7, solceller12och Tända-utsändande av dioder13.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
Denna forskning utfördes på den nordvästra nationella laboratoriet (PNNL), som drivs av Battelle Memorial Institute för Department of Energy (DOE) under Kontraktsnr DE-AC05-76RL01830. Författarna erkänner tacksamt stöd från US Department of State genom den nyckel kontroll tillgångar fonden (V) under institutionsöverskridande avtal SIAA15AVCVPO10.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Polystyrene microspheres | Bangs Laboratories, Inc. | PS02N | 170 nm – 580 nm diameter |
| Silicon wafers | El-CAT, Inc. | 3489 | 300 mm thick, one side polished [100] |
| Adhesive tape | 3M | Scotch 600 | |
| Spin coater | Laurell | WS-650-23B | |
| Plasma etcher | Nordson March | AP-600 | |
| Microspectrophotometer | CRAIC | 380-PV | |
| Sonicator | VWR | 97043-932 | |
| Scintillation vials | Wheaton | 986734 | |
| 5 um syringe filter | Millex | SLSV025LS | |
| Oxygen gas | Oxarc | PO249 | Industrial Grade 99.5% purity |
| Vaccum pump | Kurt J. Lesker | Edwards 28 | |
| Disposable syringes | Air Tite Products Co. | 14-817-25 | 1 mL capacity |
| Water | Sigma-Aldrich | W4502 |
References
- Fang, Y., Sun, M. Nanoplasmonic waveguides: towards applications in integrated nanophotonic circuits. Light Sci Appl. 4, e294 (2015).
- Li, J. F., Anema, J. R., Wandlowski, T., Tian, Z. Q. Dielectric shell isolated and graphene shell isolated nanoparticle enhanced Raman spectroscopies and their applications. Chemical Society Reviews. 44 (23), 8399-8409 (2015).
- Wang, L., et al. Large Area Plasmonic Color Palettes with Expanded Gamut Using Colloidal Self-Assembly. ACS Photonics. , (2016).
- Taylor, A. B., Michaux, P., Mohsin, A. S. M., Chon, J. W. M. Electron-beam lithography of plasmonic nanorod arrays for multilayered optical storage. Optics Express. 22 (11), 13234-13243 (2014).
- Endo, H., Mochizuki, Y., Tamura, M., Kawai, T. Fabrication and Functionalization of Periodically Aligned Metallic Nanocup Arrays Using Colloidal Lithography with a Sinusoidally Wrinkled Substrate. Langmuir. 29 (48), 15058-15064 (2013).
- Wang, H., et al. Symmetry breaking in individual plasmonic nanoparticles. Proceedings of the National Academy of Sciences. 103 (29), 10856-10860 (2006).
- Wollet, L., et al. Plasmon hybridization in stacked metallic nanocups. Optical Materials Express. 2 (10), 1384-1390 (2012).
- Duempelmann, L., Casari, D., Luu-Dinh, A., Gallinet, B., Novotny, L. Color Rendering Plasmonic Aluminum Substrates with Angular Symmetry Breaking. ACS Nano. 9 (12), 12383-12391 (2015).
- King, N. S., et al. Angle- and Spectral-Dependent Light Scattering from Plasmonic Nanocups. ACS Nano. 5 (9), 7254-7262 (2011).
- Mirin, N. A., Halas, N. J.
- Eggleston, M. S., Messer, K., Zhang, L., Yablonovitch, E., Wu, M. C. Optical antenna enhanced spontaneous emission. Proceedings of the National Academy of Sciences. 112 (6), 1704-1709 (2015).
- Bora, M., et al. Plasmonic black metals in resonant nanocavities. Applied Physics Letters. 102 (25), 251105 (2013).
- Akselrod, G. M., et al. Efficient Nanosecond Photoluminescence from Infrared PbS Quantum Dots Coupled to Plasmonic Nanoantennas. ACS Photonics. , (2016).
