Разделение альдегидов и кетонов реактивной от смеси, используя протокол извлечения бисульфита
Summary
Здесь мы представляем протокол для удаления альдегидов и кетонов реактивной из смеси путем экстракции жидкости жидкостью протокола непосредственно с насыщенным натрия бисульфит в водорастворимых растворителей. Этот комбинированный протокол является быстрым и легким для выполнения. Basification водный слой может повторно изолированно альдегидов или кетонов.
Abstract
Очистка органических соединений является важным компонентом синтетических рутинных операций. Возможность удаления загрязнений в водный слой, создавая структуру заряженных предоставляет возможность использовать извлечение как простой очистки техники. Путем объединения, использование водорастворимых органических растворителей с насыщенным натрия бисульфита, альдегиды и кетоны реактивной могут быть успешно преобразованы в взимается бисульфита аддуктов может затем быть отделены от других органических компонентов смеси, введение о несмешивающихся органического слоя. Здесь мы опишем простой протокол для удаления альдегидов, в том числе труднодоступных препятствуют neopentyl альдегиды и некоторые кетонов, от химических смесей. Кетоны могут быть разделены, если они являются труднодоступных беспрепятственно циклических или метил кетонов. Для алифатических альдегидов и кетонов диметилформамид используется как водорастворимых растворителей для улучшения удаления ставок. Гидросульфит реакции могут быть отменены basification водный слой, позволяющие переизоляция реактивной карбонильных компонента смеси.
Introduction
Разделение компонентов смесей друг от друга имеет важное значение для подготовки чистых материалов. Метод, описанный здесь позволяет легким разделения альдегиды и труднодоступных беспрепятственно циклических и метил кетонов от других органических молекул1. Метод основывается на реактивность бисульфита с группе карбонила для создания заряженных аддукт, могут быть разделены на водный слой, в то время как другие компоненты разделение несмешивающихся органического слоя. Ключом к достижению реактивности между бисульфит и карбонильных является использование водорастворимых растворителей, который позволяет реакция пройдет до разделения на отдельные этапы. Без добавления водорастворимых растворителей минимальный разделения получается, предположительно из-за плохого контакта между гидрофильные бисульфит и гидрофобные органические.
Преимуществом данного метода разделения для очистки является простота протокола. Экстракции жидкости жидкостью является простой операцией для выполнения и может осуществляться на больших масштабах. Очистки альтернативные методы, такие как колоночной хроматографии, являются гораздо более дорогих, длительным и сложным для выполнения больших масштабах и требует достаточной дифференциации компонентов с точки зрения полярности. Очищающая перекристаллизации или дистилляции требует достаточной дифференциации между растворимость или точек кипения компонентов смеси, соответственно. Потому что бисульфита извлечения опирается на разницу в реакционную способность карбонильных группы альдегидов и кетонов, с аналогичными растворимость, кипения или полярность соединения могут быть эффективно отделены. Для селективного разделения альдегидов и кетонов от смеси, например, избирательное образование Оксимы2, циклических ацетали3или4 формирования mercaptal существуют другие методы химического разделения. Эти методы требуют дополнительного шага отделить сформированный видов от смеси, потому что продукт не растворяется в воде и поэтому не могут быть разделены протокола простого извлечения. Окисление альдегидом сформировать съемных карбоновых кислот является другой сообщили техника5, но необходимые окисления шаг является менее chemoselective, чем мягкий бисульфита условия описанные здесь и требует использования газа, кислорода и катализатор кобальта.
Этот метод применим для разделения альдегиды (рис. 1) и труднодоступных беспрепятственно циклических и метил кетонов (рис. 2) от молекул, которые не содержат этих функциональных групп. Также особенно реактивной кетонов, такие как α-кето эфиры удаляются с помощью этого процесса. Алканы, алкены, диенов, алкины, эфиры, амидов, карбоновые кислоты, алкил галогениды, спирты, фенолы, нитрилы, бензил хлоридов, Эпоксиды, анилинов, ацетали, и немного мешали, α, β-ненасыщенные, или арил кетоны всех инертных в условиях и может быть отделена от альдегида или реактивной кетон компонента смеси (рисунки 2 и рис. 3). Кетоны этилового или α-замещенных циклических кетонов, например, достаточно препятствуют и поэтому отделимы от альдегидов и кетонов более реактивный. При использовании алкенов, гексан рекомендуется как несмешивающихся растворитель для предотвращения нежелательных разложения вследствие двуокиси серы в бисульфит решения. Функциональная группа совместимости протокола извлечения бисульфита чрезвычайно широк и поэтому применимые к чрезвычайно широкий спектр цветоделение, если карбонильных загрязнения должны быть отделены от смеси альдегида или беспрепятственный метил- или циклические кетоны. Менее реактивный кетоны не реагируют с бисульфита в этих условиях и поэтому не удаляются.
Protocol
Representative Results
Discussion
Первоначальные попытки использовать реакция бисульфита как метод для удаления альдегиды, используя типичная двухфазная извлечения привели к очень низкий уровень удаления. Мы предположили, что реакция не была достаточно быстро, чтобы произойти в течение очень ограниченного времени, ч…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Уведомление производится донорам американского химического общества нефтяной научный фонд для частичной поддержке этого исследования. Мы благодарны Национальный научный фонд (ЧЕ-0619275 и Че-0963165) для ремонта и приборостроение грантов, которые поддержали это исследование.
Materials
| sodium bisulfite | Fisher | AC419440010 | 1 kg |
| benzyl butyrate | Fisher | AAB2424130 | 250 g |
| anisaldehyde | Fisher | AC104801000 | 100 mL |
| magnesium sulfate | Fisher | M65-500 | 500 g |
| ethyl acetate | Fisher | E195-4 | 4 L |
| hexanes | Fisher | H292-4 | 4 L |
| methanol | Fisher | A456-1 | 1 L |
| dimethylformamide | Fisher | D119-1 | 1 L |
| citronellal | Fisher | AAL15753AE | 100 mL |
| benzylacetone | Fisher | AC105832500 | 250 mL |
| deionized water | Fisher | BP28194 | 4 L |
| piperonal | Sigma-Aldrich | P49104-25G | 25 G |
| sodium hydroxide | Fisher | S318-1 | 1 kg |
| separatory funnel with cap | Fisher | 10-437-5B | 125 mL |
| ring stand | Fisher | 03-422-215 | 3 aluminum rods |
| ring clamp | Fisher | 12-000-104 | 5 cm |
| cork ring | Fisher | 07-835AA | 8 cm outer dimension |
| round bottom flask | Fisher | 31-501-107 | 100 mL |
| rotary evaporator with accessories | Fisher | 05-000-461 | cold trap bondenser |
| bump trap 14/20 joint | Fisher | CG132201 | 14/20 joint |
| funnel | Fisher | 05-555-6 | organic solvent compatible |
| cotton | Fisher | 22-456-881 | non-sterile |
| glass pipets | Fisher | 13-678-20A | borosilicate 5.75" |
| two 250 microliter syringes | Fisher | 14-813-69 | |
| 4 erlenmeyer flasks | Fisher | 10-040D | 125 mL |
| fume hood | Fisher | 13-118-370 | |
| nitrile gloves | Fisher | 19-149-863B | medium |
| safety goggles | Fisher | 17-377-403 | |
| spatula | Fisher | 14-357Q | |
| balance | Fisher | 01-912-403 | 120 g capacity |
Riferimenti
- Boucher, M. M., Furigay, M. H., Quach, P. K., Brindle, C. S. Liquid-Liquid Extraction Protocol for the Removal of Aldehydes and Highly Reactive Ketones from Mixtures. Org. Process Res. Dev. 21 (9), 1394-1403 (2017).
- Lauer, G. G., Pratt, R. S., Wilson, W. B. Separation of Aldehydes and Ketones. , (1951).
- Hsu, W. L. . Separation of Aldehydes from Ketones via Acid-Catalyzed Cyclotrimerization of the Aldehyde. , 4701561 (1987).
- Schreiber, R. S. Process for Separating Aldehydes and Ketones. , (1942).
- Bludworth, J. E. Separation of Aldehyde-Ketone Mixtures. , (1944).
- Masilamani, D., Manahan, E. H., Vitrone, J., Rogic, M. M. Organic Reactions of Sulfur Dioxide. Reactions with Nucleophilic Double Bonds Leading to the Isomerization, Aromatization, Selective Hydrogen-Deuterium Exchange, and Electron-Transfer Proceses. J. Org. Chem. 48 (25), 4918-4931 (1983).
- Masilamani, D., Rogic, M. M. Organic Reactions of Sulfur Dioxide. 4. A Facile Regiospecific Hydrogen-Deuterium Exchange in Olefins. Consequence of the Intermediacy of Allylic Sulfinic Acids in the Ene Reaction of Sulfur Dioxide with Double Bonds. J. Am. Chem. Soc. 100 (14), 4634-4635 (1978).
- Makitra, R. G., Kal’muk, S. D., Bryk, D. V., Polyuzhin, I. P. Factors Controlling Sulfur Dioxide Solubilities in Organic Solvents. Russ. J. Inorg. Chem. 55 (8), 1322-1329 (2010).
- van Dam, M. H. H., Lamine, A. S., Roizard, D., Lochon, P., Roizard, C. Selective Sulfur Dioxide Removal Using Organic Solvents. Ind. Eng. Chem. Res. 36 (11), 4628-4637 (1997).
- Li, H., Jiao, X., Chen, W. Solubility of Sulphur Dioxide in Polar Organic Solvents. Phys. Chem. Liq. 52 (2), 349-353 (2014).
- Trost, B. M., Brindle, C. S. The Direct Catalytic Asymmetric Aldol Reaction. Chem. Soc. Rev. 39 (5), 1600 (2010).
