Mediada por el ligando de la nucleación y crecimiento de nanopartículas de Metal de paladio
Summary
El objetivo principal de este trabajo es dilucidar el papel de los agentes en la regulación del tamaño de las nanopartículas de paladio combinando in situ dispersión de rayos-x de ángulo pequeño (SAXS) y modelado cinético basado ligand para envases.
Abstract
El tamaño, distribución de tamaño y estabilidad de nanopartículas coloidales son afectados grandemente por la presencia de ligandos para envases. A pesar de la contribución clave de capsular ligandos durante la reacción de síntesis, su papel en la regulación de las tarifas de nucleación y crecimiento de nanopartículas coloidales no se entiende bien. En este trabajo, demostramos una investigación mecanicista del papel del trioctylphosphine (arriba) en nanopartículas de paladio en diferentes solventes (tolueno y piridina) utilizando en situ SAXS y modelado cinético basado en el ligando. Nuestros resultados en diferentes condiciones sintéticas revelan la superposición de nucleación y crecimiento de nanopartículas de Pd durante la reacción, que contradice el modelo de nucleación y crecimiento de LaMer-tipo. El modelo representa la cinética de Pd-TOP vinculante tanto para el precursor y la superficie de la partícula, que es esencial para captar la evolución del tamaño así como la concentración de partículas in situ. Además, ilustramos el poder predictivo de nuestro modelo basado en el ligando a través de diseñar las condiciones sintéticas para obtener nanopartículas de tamaños deseados. La metodología propuesta puede ser aplicada a otros sistemas de síntesis y por lo tanto sirve como una estrategia efectiva para la predicción síntesis de nanopartículas coloidales.
Introduction
Síntesis controlada de nanopartículas metálicas es de gran importancia debido a las grandes aplicaciones de materiales nanoestructurados en catálisis, fotovoltaico, fotónica, sensores y drogas entrega1,2,3, 4,5. Para sintetizar nanopartículas de tamaños específicos y distribución de tamaño, es vital para entender el mecanismo subyacente para la nucleación de partículas y el crecimiento. Sin embargo, obtener nanopartículas con tales criterios ha desafiado a la comunidad de nano-síntesis debido a la lentitud del progreso en la comprensión de los mecanismos de síntesis y la falta de modelos cinéticos robustas disponibles en la literatura. En la década de 1950, LaMer propuso un modelo para la nucleación y crecimiento de soles de sulfuro, donde hay una explosión de nucleación seguido por un crecimiento de difusión controlada de núcleos6,7. En este modelo propuesto, se postula que la concentración de monómero aumenta (debido a la reducción o descomposición del precursor) y una vez que el nivel está por encima de la sobresaturación crítica, la barrera de energía para la nucleación de partículas puede ser superada, dando por resultado una nucleación de ráfaga (nucleación homogénea). Debido a la nucleación de explosión propuesto, las gotas de la concentración de monómero y cuando cae por debajo del nivel crítico de sobresaturación, la nucleación se detiene. A continuación, los núcleos formados se postulan para crecer a través de la difusión de monómeros hacia la superficie de nanopartículas, mientras que no hay eventos de nucleación adicional. El resultado con eficacia separando la nucleación y el crecimiento en el tiempo y controlar la distribución de tamaño durante el proceso de crecimiento8. Este modelo fue utilizado para describir la formación de nanopartículas diferentes incluyendo Ag9, Au10, CdSe11y Fe3O412. Sin embargo, varios estudios muestra que la teoría clásica de la nucleación (CNT) no puede describir la formación de nanopartículas coloidales, en particular de las nanopartículas metálicas donde la superposición de la nucleación y el crecimiento se observa1, 13,14,15,16,17. En uno de esos estudios, Watzky y Finke establecieron un mecanismo de dos etapas para la formación de iridio nanopartículas13, en el cual una nucleación continua lento coincide con un crecimiento de superficie de nanopartículas rápido (donde el crecimiento es autocatalítica). La nucleación lenta y el crecimiento rápido autocatalítica también fueron observadas para los diferentes tipos de nanopartículas metálicas, tales como Pd14,15,18, Pt19,20y Rh21 ,22. A pesar de los recientes avances en el desarrollo de nucleación y crecimiento modelos1,23,24,25, el papel de los ligandos se omiten a menudo en los modelos propuestos. Sin embargo, ligandos se ha demostrado que afectan el tamaño de las nanopartículas14,15,26 y morfología19,27 , así como la actividad catalítica y selectividad28 , 29. por ejemplo, Yang et al. 30 controla el tamaño de nanopartículas de Pd oscilan entre 9.5 y 15 nm mediante la variación de la concentración del trioctylphosphine (arriba). En la síntesis de nanopartículas magnéticas (Fe3O4), el tamaño disminuyó perceptiblemente de 11 a 5 nm cuando el ligando (octadecylamine) relación precursor metálico aumenta de 1 a 60. Curiosamente, el tamaño de las nanopartículas de Pt fue demostrado para ser sensible a la longitud de la cadena de ligandos de Amina (e.g., n-Hexilamina y octadecylamine), donde tamaño de nanopartícula podría obtenerse utilizando cadena más larga (es decir., Octadecylamine)31.
La alteración de tamaño causada por diferentes concentraciones y tipos de los ligandos es una clara evidencia de la contribución de los ligandos en la cinética de nucleación y crecimiento. Desafortunadamente, pocos estudios representaron el papel de los ligandos y en estos estudios, varios supuestos a menudo hicieron por simplicidad, que a su vez estos modelos aplicables sólo para condiciones específicas32,33. Más específicamente, Rempel y compañeros de trabajo desarrollaron un modelo cinético para describir la formación de puntos cuánticos (CdSe) en presencia de ligandos para envases. Sin embargo, en su estudio, el atascamiento del ligand con la superficie de la nanopartícula se supone que para estar en equilibrio en cualquier momento dado32. Esta suposición podría ser verdad cuando los ligandos se encuentran en exceso. Nuestro grupo recientemente desarrollado un nuevo modelo basado en el ligando14 que representó la Unión de ligandos para envases con el precursor (complejo del metal) y la superficie de nanopartículas como reacciones reversibles14. Además, nuestro modelo de ligando podría potencialmente usarse en otros sistemas de nanopartículas metálicas, donde la cinética de síntesis parece ser afectadas por la presencia de los ligandos.
En el presente estudio, utilizamos nuestro recientemente desarrollado modelo de ligando para predecir la formación y crecimiento de nanopartículas de paladio en diferentes solventes como tolueno y piridina. Para la entrada de nuestro modelo, en situ SAXS se utilizó para obtener la concentración de la distribución de nanopartículas y tamaño durante la síntesis. Medir el tamaño y la concentración de partículas, complementado con modelado cinético, nos permite extraer información más precisa sobre las tarifas de nucleación y crecimiento. Además demostramos que nuestro modelo basado en el ligando, que representa explícitamente el atascamiento de ligand-metal, es altamente predictivo y puede usarse para diseñar los procedimientos de síntesis para obtener nanopartículas de tamaños deseados.
Protocol
Representative Results
Discussion
En este estudio, presentamos una metodología poderosa para analizar el efecto de ligandos en la nucleación y crecimiento de nanopartículas de metal para envases. Hemos sintetizado nanopartículas de paladio en diferentes solventes (tolueno y piridina) utilizando acetato de paladio como el precursor de metal y la parte superior como el ligand. Se utilizó en situ SAXS para extraer la concentración de átomos reducidos (eventos de nucleación y crecimiento) así como la concentración de nanopartículas (event…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
El trabajo fue principalmente financiado por la National Science Foundation (NSF), División de química (Premio número-1507370) es reconocida. Ayman M. Karim y Wenhui Li reconocen apoyo financiero parcial por 3M no-titular de Facultad de premio. Esta investigación utilizó los recursos de la fuente del fotón avanzado (línea 12-ID-C usuario propuesta presentada 45774 GUP), un departamento de energía de Estados Unidos (DOE) de ciencia usuario oficina funcionó para la oficina DOE de ciencia por el Laboratorio Nacional Argonne bajo contrato no. DE-AC02-06CH11357. Los autores desean dar las gracias Yubing Lu, candidato a doctor en el Departamento de ingeniería química en Virginia Tech por su amable ayuda con las mediciones SAXS. El trabajo presentado fue ejecutado en parte en el centro para nanotecnologías integradas, una de ciencia usuario oficina funcionó para la oficina de ciencia de Estados Unidos Departamento de energía (DOE). Los Alamos National Laboratory, un empleador de igualdad de oportunidades de acción afirmativa, es operado por la seguridad nacional de Los Alamos, LLC, para la administración de Seguridad Nuclear Nacional del Departamento de energía estadounidense bajo contrato DE-AC52-06NA25396.
Materials
| palladium acetate (Pd(OAc)2) | ALDRICH | 520764 | |
| anhydrous acetic acid | SIAL | 338826 | |
| trioctylphosphine | ALDRICH | 718165 | |
| pyridine | MilliporeSigma | PX2012-7 | |
| toluene | SIAL | 244511 | |
| 1-hexanol | SIAL | 471402 | |
| N8 Horizon SAXS | Bruker | A32-X1 | |
| glovebox | Vaccum Atmospheres Co. | 109035 | |
| MR HEI-TEC 115V Hotplate | Heidolph | 5053000000 | |
| hotplate Monoblock insert | Heidolph | 5058000800 | |
| heat-On 25-ml insert | Heidolph | 5058006200 | |
| 7 mL vials | SUPELCO | 27518 | |
| micro stir bar PTFE | VWR | 58948-353 | |
| egg-Shaped Bars | Fisherbrand™ | 14-512-121 | |
| 25 mL round bottom flasks | ALDRICH | Z167495 | |
| quartz capillary | Hampton Research | HR6-148 | |
| MATLAB R2016b | MathWorks | ||
| Bruker SAXS 1.0v | Bruker | ||
| Diffrac Measurement Center 4.0v | Bruker |
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