Ligand-medieret Nukleering og vækst af Palladium Metal nanopartikler
Summary
Hovedformålet med dette arbejde er at belyse rolle udjævningen agenter i at regulere størrelsen af palladium nanopartikler ved at kombinere jegn situ lille vinkel x-ray spredning (SAXSA) og ligand-baserede kinetic modellering.
Abstract
Størrelse, størrelse distribution og stabilitet af kolloid nanopartikler er stærkt påvirket af tilstedeværelsen af udjævningen ligander. Trods den centrale bidrag af udjævningen ligander under syntese reaktion, forstået deres rolle i reguleringen af Nukleering og vækst satserne for kolloid nanopartikler ikke godt. I dette arbejde, vi vise en mekanistisk undersøgelse af trioctylphosphine (TOP) rolle i Pd nanopartikler i forskellige opløsningsmidler (toluen og pyridin) ved hjælp af i situ SAXSA og ligand-baserede kinetic modellering. Vores resultater på forskellige syntetiske vilkår afsløre overlapningen af Nukleering og vækst af Pd nanopartikler under den reaktion, som modsiger LaMer-type Nukleering og vækst modellen. Modellen står for kinetik af Pd-TOP bindende for både, forløber og partikel overflade, som er afgørende for at fange den størrelse udvikling samt koncentrationen af partikler i situ. Derudover illustrere vi vores ligand-baseret model gennem designe de syntetiske betingelser prædiktive magt at opnå nanopartikler med ønskede størrelser. Den foreslåede metodologi kan anvendes til andre systemer, syntese og derfor fungerer som en effektiv strategi for intelligent syntese af kolloide nanopartikler.
Introduction
Kontrolleret syntesen af metallisk nanopartikler er af stor betydning på grund af de store applikationer af nanostrukturerede materialer i katalyse, solceller, fotonik, sensorer og drug delivery1,2,3, 4,5. For at syntetisere nanopartikler med specifikke størrelser og størrelse distribution, er det vigtigt at forstå de underliggende mekanisme for partikel Nukleering og vækst. Ikke desto mindre, at opnå nanopartikler med disse kriterier har udfordret nano-syntese Fællesskabet på grund af de langsomme fremskridt i forståelsen af syntese mekanismer og manglen på robust kinetiske modeller fås i litteraturen. I 1950 ‘ erne, LaMer foreslået en model for Nukleering og vækst af svovl sols, hvor der er et anfald af Nukleering efterfulgt af en diffusion-kontrolleret vækst af kerner6,7. I denne foreslåede model, er det postuleret, at monomer koncentrationen stiger (på grund af en reduktion eller nedbrydning af forstadiet) og når niveauet er over den kritiske supersaturation, energi barriere for partikel Nukleering kan overvindes, resulterer i en brast Nukleering (homogene Nukleering). På grund af den foreslåede brast Nukleering, monomer koncentration dråber og når det falder under niveauet, kritisk supersaturation, at Nukleering stopper. Næste, de dannede kerner er postuleret for at vokse via diffusion af monomerer mod nanopartikler overflade, mens ingen yderligere Nukleering hændelser indtræffer. Dette resulterer i effektivt adskiller Nukleering og vækst i tid og kontrollerende størrelse fordelingen under væksten processen8. Denne model blev brugt til at beskrive dannelsen af forskellige nanopartikler herunder Ag9, Au10, CdSe11og Fe3O412. Men, flere undersøgelser illustreret, klassisk Nukleering teori (CNT) ikke kan beskrive dannelsen af kolloid nanopartikler, navnlig for metallisk nanopartikler hvor overlapning af Nukleering og vækst er observeret1, 13,14,15,16,17. I en af disse undersøgelser etableret Watzky og Finke en to-trins mekanisme for dannelsen af iridium nanopartikler13, hvor en langsom kontinuerlig Nukleering overlapper med en hurtig nanopartikel overflade vækst (hvor væksten er autocatalytic). Den langsomme Nukleering og hurtigt autocatalytic vækst blev også observeret af forskellige former for metal nanopartikler, såsom Pd14,15,18, Pt19,20og Rh21 ,22. Trods de seneste fremskridt i udviklingen af Nukleering og vækst modeller1,23,24,25, rollen, ligander er ofte ignoreres i de foreslåede modeller. Ikke desto mindre er ligander vist sig at påvirke nanopartikler størrelse14,15,26 og morfologi19,27 samt den katalytiske aktivitet og selektivitet28 , 29. For eksempel Yang mfl. 30 kontrolleret Pd nanopartikel størrelse spænder fra 9,5 og 15 nm ved at variere koncentrationen af trioctylphosphine (øverst). I syntesen af magnetiske nanopartikler (Fe3O4) størrelsen mærkbart faldt fra 11 til 5 nm når ligand (octadecylamine) til metal forløber forhold steg fra 1 til 60. Interessant, størrelsen af Pt nanopartikler blev vist sig at være følsomme over for kædelængde af amin ligander (fx., n-hexylamine og octadecylamine), hvor mindre nanopartikel størrelse kunne være opnået ved hjælp af længere kæde (dvs., octadecylamine)31.
Størrelse ændring skyldes forskellige koncentration og forskellige typer af ligander er et klart bevis for bidrag af ligander i Nukleering og vækst kinetik. Desværre få undersøgelser tegnede sig for rollen af ligander, og i disse undersøgelser, flere antagelser var ofte gjort for nemheds skyld, hvilket igen gør disse modeller gælder kun for bestemte betingelser32,33. Mere specifikt udviklet Rempel og kollegaer en kinetiske model til at beskrive dannelsen af quantum dots (CdSe) i nærværelse af udjævningen ligander. Dog i deres undersøgelse antages bindingen af ligand med nanopartikel overflade for at være i ligevægt på ethvert givet tidspunkt32. Denne antagelse måtte holder stik, når ligander er i stort overskud. Vores gruppe for nylig udviklet en ny ligand-baseret model14 , som tegnede sig for bindingen af udjævningen ligander med både forløber (metal komplekse) og overfladen af nanopartikler som reversible reaktioner14. Derudover kunne vores ligand-baseret model potentielt anvendes i andre metal nanopartikel systemer, hvor syntesen kinetik synes at være ramt af tilstedeværelsen af ligander.
I den aktuelle undersøgelse bruger vi vores nyudviklede ligand-baseret model til at forudsige den dannelse og vækst af Pd nanopartikler i forskellige opløsningsmidler herunder toluen og pyridin. Til vores model input, i situ SAXSA blev udnyttet til at opnå koncentrationen af nanopartikler og størrelse distribution under syntesen. Måling af både størrelse og koncentration af partikler, suppleret med kinetic modellering, giver os mulighed at udtrække mere præcise oplysninger om Nukleering og vækst priser. Vi viser yderligere, at vores ligand-baseret model, som udtrykkeligt udgør ligand-metal bindende, er meget intelligent og kan bruges til at designe syntese procedurer at opnå nanopartikler med ønskede størrelser.
Protocol
Representative Results
Discussion
I denne undersøgelse præsenterede vi en kraftfuld metode til at undersøge virkningen af udjævningen ligander på Nukleering og vækst af metal nanopartikler. Vi syntetiseret Pd nanopartikler i forskellige opløsningsmidler (toluen og pyridin) med Pd acetat som metal forløber og TOP som liganden. Vi brugte i situ SAXSA for at udtrække koncentrationen af reduceret atomer (Nukleering og vækst begivenheder) samt koncentrationen af nanopartikler (Nukleering hændelse), hvor både eksperimentelle observerbare b…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Arbejdet var primært finansieret af National Science Foundation (NSF), er kemi Division (award antallet CHE-1507370) anerkendt. Ayman M. Karim og Wenhui Li anerkender delvis finansiel støtte af 3M ikke-fastansatte Fakultet Award. Denne forskning anvendes ressourcer af den avancerede Photon kilde (beamline 12-ID-C, bruger forslag GUP-45774), en US Department af energi (DOE) Office of Science bruger Facility drives for DOE Office of Science ved Argonne National Laboratory under Kontraktnr. DE-AC02-06CH11357. Forfatterne vil gerne takke Yubing Lu, en Ph.D. kandidat i Chemical Engineering Department på Virginia Tech for hans venlige hjælp med SAXSA målinger. Det præsenterede arbejde blev delvis henrettet på Center for integreret nanoteknologi, en Office of Science bruger Facility drives for den amerikanske afdeling af Energy (DOE) Office of Science. Los Alamos National Laboratory, en positiv særbehandling lige mulighed for arbejdsgiver, drives af Los Alamos National sikkerhed, LLC, til det nationale nukleare sikkerhed Administration af det amerikanske Department of Energy kontrakt DE-AC52-06NA25396.
Materials
| palladium acetate (Pd(OAc)2) | ALDRICH | 520764 | |
| anhydrous acetic acid | SIAL | 338826 | |
| trioctylphosphine | ALDRICH | 718165 | |
| pyridine | MilliporeSigma | PX2012-7 | |
| toluene | SIAL | 244511 | |
| 1-hexanol | SIAL | 471402 | |
| N8 Horizon SAXS | Bruker | A32-X1 | |
| glovebox | Vaccum Atmospheres Co. | 109035 | |
| MR HEI-TEC 115V Hotplate | Heidolph | 5053000000 | |
| hotplate Monoblock insert | Heidolph | 5058000800 | |
| heat-On 25-ml insert | Heidolph | 5058006200 | |
| 7 mL vials | SUPELCO | 27518 | |
| micro stir bar PTFE | VWR | 58948-353 | |
| egg-Shaped Bars | Fisherbrand™ | 14-512-121 | |
| 25 mL round bottom flasks | ALDRICH | Z167495 | |
| quartz capillary | Hampton Research | HR6-148 | |
| MATLAB R2016b | MathWorks | ||
| Bruker SAXS 1.0v | Bruker | ||
| Diffrac Measurement Center 4.0v | Bruker |
Riferimenti
- Özkar, S., Finke, R. G. Palladium(0) Nanoparticle Formation, Stabilization, and Mechanistic Studies: Pd(acac)2 as a Preferred Precursor, [Bu4N]2HPO4 Stabilizer, plus the Stoichiometry, Kinetics, and Minimal, Four-Step Mechanism of the Palladium Nanoparticle Formation and Subsequent Agglomeration Reactions. Langmuir. 32 (15), 3699-3716 (2016).
- Ma, S., Tang, Y., Liu, J., Wu, J. Visible paper chip immunoassay for rapid determination of bacteria in water distribution system. Talanta. 120, 135-140 (2014).
- Jing, C., et al. New insights into electrocatalysis based on plasmon resonance for the real-time monitoring of catalytic events on single gold nanorods. Analytical chemistry. 86 (11), 5513-5518 (2014).
- Tobias, A., Qing, S., Jones, M. Synthesis, Characterization, and Functionalization of Hybrid Au/CdS and Au/ZnS Core/Shell Nanoparticles. Journal of Visualized Experiments. (109), e53383 (2016).
- Rezvantalab, H., Connington, K. W., Shojaei-Zadeh, S. Shear-induced interfacial assembly of Janus particles. Physical Review Fluids. 1 (7), 074205 (2016).
- Mer, V. K. L. Nucleation in Phase Transitions. Industrial & Engineering Chemistry. 44 (6), 1270-1277 (1952).
- LaMer, V. K., Dinegar, R. H. Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols. Journal of the American Chemical Society. 72 (11), 4847-4854 (1950).
- Polte, J. Fundamental growth principles of colloidal metal nanoparticles-a new perspective. CrystEngComm. 17 (36), 6809-6830 (2015).
- Sugimoto, T., Shiba, F., Sekiguchi, T., Itoh, H. Spontaneous nucleation of monodisperse silver halide particles from homogeneous gelatin solution I: silver chloride. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 164 (2), 183-203 (2000).
- Yao, Q., et al. Understanding seed-mediated growth of gold nanoclusters at molecular level. Nature Communications. 8, (2017).
- van Embden, J., Sader, J. E., Davidson, M., Mulvaney, P. Evolution of Colloidal Nanocrystals: Theory and Modeling of their Nucleation and Growth. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (37), 16342-16355 (2009).
- Vreeland, E. C., et al. Enhanced Nanoparticle Size Control by Extending LaMer’s Mechanism. Chemistry of Materials. 27 (17), 6059-6066 (2015).
- Watzky, M. A., Finke, R. G. Transition Metal Nanocluster Formation Kinetic and Mechanistic Studies. A New Mechanism When Hydrogen Is the Reductant: Slow, Continuous Nucleation and Fast Autocatalytic Surface Growth. Journal of the American Chemical Society. 119 (43), 10382-10400 (1997).
- Mozaffari, S., et al. Colloidal nanoparticle size control: experimental and kinetic modeling investigation of the ligand-metal binding role in controlling the nucleation and growth kinetics. Nanoscale. 9 (36), 13772-13785 (2017).
- Karim, A. M., et al. Synthesis of 1 nm Pd Nanoparticles in a Microfluidic Reactor: Insights from in Situ X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy and Small-Angle X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (23), 13257-13267 (2015).
- Ortiz, N., Skrabalak, S. E. Manipulating local ligand environments for the controlled nucleation of metal nanoparticles and their assembly into nanodendrites. Angewandte Chemie International Edition. 51 (47), 11757-11761 (2012).
- Ortiz, N., Hammons, J. A., Cheong, S., Skrabalak, S. E. Monitoring Ligand-Mediated Growth and Aggregation of Metal Nanoparticles and Nanodendrites by In Situ Synchrotron Scattering Techniques. ChemNanoMat. 1 (2), 109-114 (2015).
- Abellan, P., et al. Gaining Control over Radiolytic Synthesis of Uniform Sub-3-nanometer Palladium Nanoparticles: Use of Aromatic Liquids in the Electron Microscope. Langmuir. 32 (6), 1468-1477 (2016).
- Yin, X., et al. Quantitative Analysis of Different Formation Modes of Platinum Nanocrystals Controlled by Ligand Chemistry. Nano Letters. 17 (10), 6146-6150 (2017).
- Besson, C., Finney, E. E., Finke, R. G. A Mechanism for Transition-Metal Nanoparticle Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 127 (22), 8179-8184 (2005).
- Yao, S., et al. Insights into the Formation Mechanism of Rhodium Nanocubes. The Journal of Physical Chemistry C. 116 (28), 15076-15086 (2012).
- Asakura, H., et al. In situ time-resolved DXAFS study of Rh nanoparticle formation mechanism in ethylene glycol at elevated temperature. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (9), 2983-2990 (2012).
- Harada, M., Ikegami, R. In Situ Quick X-ray Absorption Fine Structure and Small-Angle X-ray Scattering Study of Metal Nanoparticle Growth in Water-in-Oil Microemulsions during Photoreduction. Crystal Growth & Design. 16 (5), 2860-2873 (2016).
- Lazzari, S., Abolhasani, M., Jensen, K. F. Modeling of the formation kinetics and size distribution evolution of II-VI quantum dots. Reaction Chemistry & Engineering. 2 (4), 567-576 (2017).
- Maceiczyk, R. M., Bezinge, L. Kinetics of nanocrystal synthesis in a microfluidic reactor: theory and experiment. Reaction Chemistry & Engineering. 1 (3), 261-271 (2016).
- LaGrow, A. P., Ingham, B., Toney, M. F., Tilley, R. D. Effect of Surfactant Concentration and Aggregation on the Growth Kinetics of Nickel Nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (32), 16709-16718 (2013).
- Lim, B., et al. Shape-controlled synthesis of Pd nanocrystals in aqueous solutions. Advanced Functional Materials. 19 (2), 189-200 (2009).
- Schrader, I., Warneke, J., Backenköhler, J., Kunz, S. Functionalization of Platinum Nanoparticles with l-Proline: Simultaneous Enhancements of Catalytic Activity and Selectivity. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 905-912 (2015).
- Wan, X. -. K., Wang, J. -. Q., Nan, Z. -. A., Wang, Q. -. M. Ligand effects in catalysis by atomically precise gold nanoclusters. Science Advances. 3 (10), e1701823 (2017).
- Yang, Z., Klabunde, K. J. Synthesis of nearly monodisperse palladium (Pd) nanoparticles by using oleylamine and trioctylphosphine mixed ligands. Journal of Organometallic Chemistry. 694 (7), 1016-1021 (2009).
- Wikander, K., Petit, C., Holmberg, K., Pileni, M. -. P. Size control and growth process of alkylamine-stabilized platinum nanocrystals: a comparison between the phase transfer and reverse micelles methods. Langmuir. 22 (10), 4863-4868 (2006).
- Rempel, J. Y., Bawendi, M. G., Jensen, K. F. Insights into the Kinetics of Semiconductor Nanocrystal Nucleation and Growth. Journal of the American Chemical Society. 131 (12), 4479-4489 (2009).
- Perala, S. R. K., Kumar, S. On the Mechanism of Metal Nanoparticle Synthesis in the Brust-Schiffrin Method. Langmuir. 29 (31), 9863-9873 (2013).
- Dreiss, C. A., Jack, K. S., Parker, A. P. On the absolute calibration of bench-top small-angle X-ray scattering instruments: a comparison of different standard methods. Journal of applied crystallography. 39 (1), 32-38 (2006).
- Li, T., Senesi, A. J., Lee, B. Small Angle X-ray Scattering for Nanoparticle Research. Chemical Reviews. 116 (18), 11128-11180 (2016).
- Kotlarchyk, M., Stephens, R. B., Huang, J. S. Study of Schultz distribution to model polydispersity of microemulsion droplets. The Journal of Physical Chemistry. 92 (6), 1533-1538 (1988).
- Watzky, M. A., Finney, E. E., Finke, R. G. Transition-Metal Nanocluster Size vs Formation Time and the Catalytically Effective Nucleus Number: A Mechanism-Based Treatment. Journal of the American Chemical Society. 130 (36), 11959-11969 (2008).
- Watzky, M. A., Finke, R. G. Nanocluster Size-Control and “Magic Number” Investigations. Experimental Tests of the “Living-Metal Polymer” Concept and of Mechanism-Based Size-Control Predictions Leading to the Syntheses of Iridium(0) Nanoclusters Centering about Four Sequential Magic Numbers. Chemistry of Materials. 9 (12), 3083-3095 (1997).
- Özkar, S., Finke, R. G. Nanoparticle Nucleation Is Termolecular in Metal and Involves Hydrogen: Evidence for a Kinetically Effective Nucleus of Three {Ir3H2x·P2W15Nb3O62}6- in Ir(0)n Nanoparticle Formation From [(1,5-COD)IrI·P2W15Nb3O62]8- Plus Dihydrogen. Journal of the American Chemical Society. 139 (15), 5444-5457 (2017).
- Sahu, P., Prasad, B. L. Time and temperature effects on the digestive ripening of gold nanoparticles: is there a crossover from digestive ripening to Ostwald ripening?. Langmuir. 30 (34), 10143-10150 (2014).
- Schwartzkopf, M., et al. Real-Time Monitoring of Morphology and Optical Properties during Sputter Deposition for Tailoring Metal-Polymer Interfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (24), 13547-13556 (2015).
