Ligand-mediert Nucleation og vekst av Palladium metall nanopartikler

Summary

Hovedmålet med dette arbeidet er å belyse rollen capping agenter i å regulere mengden av palladium nanopartikler ved å kombinere jegn situ liten vinkel x-ray spredning (SAXS) og ligand-baserte kinetic modellering.

Abstract

Størrelse, størrelsesDistribusjon og stabilitet av kolloidalt nanopartikler er sterkt påvirket av tilstedeværelsen av capping ligander. Til tross for det viktige bidraget capping ligander under syntese reaksjonen, er deres rolle i å regulere nucleation og vekst utbredelsen av kolloidalt nanopartikler ikke godt forstått. I dette arbeidet, viser vi en mekanistisk undersøkelse av rollen som trioctylphosphine (øverst) i Pd nanopartikler i forskjellige løsemidler (toluen og pyridine) i situ SAXS og ligand-baserte kinetic modellering. Våre resultater under ulike syntetiske forhold avsløre overlappingen av nucleation og vekst av Pd nanopartikler under reaksjonen, som motsier LaMer-type nucleation og vekst modellen. Modellen står for the kinetics av Pd-TOP bindende for både forløperen og partikkel overflaten, noe som er viktig å fange størrelse utviklingen samt konsentrasjonen av partikler i situ. I tillegg illustrere vi forutsigende makt våre ligand modell gjennom designe syntetiske betingelsene hente nanopartikler med ønsket størrelse. Foreslåtte metodikken kan brukes på andre syntese systemer og derfor fungerer som en effektiv strategi for prediktiv syntese av kolloidalt nanopartikler.

Introduction

Kontrollert syntese av metallisk nanopartikler er av stor betydning på grunn av den store anvendelser av nanostructured materialer i katalyse, photovoltaic, fotonikk, sensorer og stoffet levering^{1,2,3, 4,5}. For å syntetisere nanopartikler med bestemte utskriftsstørrelser og størrelsesDistribusjon, er det viktig å forstå den underliggende mekanismen for partikkel nucleation og vekst. Likevel har skaffe nanopartikler med slike kriterier utfordret nano-syntese samfunnet på grunn av langsom fremgang i å forstå mekanismene som syntese og mangel på robust kinetic modeller tilgjengelig i litteraturen. I 1950, LaMer foreslått en modell for nucleation og vekst av svovel sols, hvor det er en eksplosjon av nucleation etterfulgt av en diffusion-kontrollerte vekst kjerner^6,7. I denne foreslåtte modellen, er det postulerte at monomer konsentrasjonen øker (på grunn av reduksjon eller nedbryting av forløperen) og når nivået er over den kritiske supersaturation, energien barrieren for partikkel nucleation kan overvinnes, resulterer i en burst nucleation (homogen nucleation). Den foreslåtte burst nucleation, monomer konsentrasjon dråper og faller under kritiske supersaturation nivå, nucleation stopper. Neste, dannet kjerner er postulert for å vokse via spredningen av monomerer mot nanopartikler overflaten, mens ingen ekstra nucleation hendelser oppstår. Dette resulterer i effektivt skille nucleation og vekst i tiden og kontrollere størrelsesDistribusjon under den vekst prosessen⁸. Denne modellen ble brukt til å beskrive dannelsen av forskjellige nanopartikler inkludert Ag⁹, Au¹⁰, CdSe¹¹og Fe₃O₄¹². Imidlertid vist flere studier at klassisk nucleation teorien (CNT) ikke kan beskrive dannelsen av kolloidalt nanopartikler, spesielt for metalliske nanopartikler hvor overlappingen nucleation og vekst er observert^{1, 13,14,15,16,17}. I en av disse studiene etablert Watzky og Finke en totrinns mekanisme for dannelsen av iridium nanopartikler¹³, der en langsom kontinuerlig nucleation overlapper med en rask hydrogenion overflaten vekst (der vekst er autocatalytic). Den langsomme nucleation og rask autocatalytic vekst ble også observert for ulike typer metall nanopartikler, som Pd^14,15,18, Pt^19,20og Rh^{21 ,22}. Til tross for nylige fremskritt i utviklingen nucleation og vekst, modeller,^1,,^23,,^24,,²⁵, rollen til ligander ignorert ofte i foreslåtte modeller. Likevel er ligander vist å påvirke nanopartikler størrelse^14,15,26 og morfologi^19,27 samt katalytisk aktivitet og selektivitet^{28 , 29}. For eksempel Yang et al. ³⁰ kontrollert Pd hydrogenion størrelsen varierer fra 9.5 og 15 nm ved å variere konsentrasjonen av trioctylphosphine (øverst). I syntesen av magnetiske nanopartikler (Fe₃O₄), størrelse merkbart dårligere fra 11 til 5 nm når ligand (octadecylamine) til metall forløper ratio økt fra 1 til 60. Interessant, størrelsen på Pt nanopartikler viste seg å være følsom for kjeden lengden på Amin ligander (f.eks., n-hexylamine og octadecylamine), hvor mindre hydrogenion størrelse kan oppnås ved hjelp av lengre kjede (dvs., octadecylamine)³¹.

Størrelsen endring forårsaket av ulike konsentrasjon og ulike typer av ligander er et klart bevis for bidrag av ligander i kinetics nucleation og vekst. Dessverre, noen studier utgjorde rollen ligander, og i disse studiene, flere forutsetninger ble ofte laget for enkelhets skyld, som i sin tur gjør disse modellene gjelder bare for bestemte betingelser^32,33. Mer spesifikt, utviklet Rempel og kolleger en kinetisk modell for å beskrive dannelsen av kvante prikker (CdSe) i nærvær av capping ligander. Men i deres studie antas binding av ligand hydrogenion overflate for å være likevekt ved enhver tid³². Denne antakelsen kan holde sant når ligander i store overskudd. Vår gruppe nylig utviklet en ny ligand modell¹⁴ som stod for bindingen capping ligander med både forløperen (metall komplekse) og overflaten av hydrogenion som reversibel reaksjoner¹⁴. I tillegg kan våre ligand modell potensielt brukes i andre metall hydrogenion systemer, der syntese kinetics synes å være påvirket av tilstedeværelsen av ligander.

I denne studien bruker vi vår nylig utviklede ligand-basert modell for å forutsi dannelse og vekst av Pd nanopartikler i forskjellige løsemidler inkludert toluen og pyridine. For modell innspill, i situ SAXS ble benyttet til få konsentrasjonen av nanopartikler og størrelse distribusjon under syntese. Måling både størrelsen og konsentrasjonen av partikler, supplert av kinetic modellering, tillater oss å trekke mer presis informasjon på nucleation og vekst priser. Videre viser vi at våre ligand-basert modell, som uttrykkelig står for ligand-metal bindingen, er svært forutsigende og kan brukes til å utforme syntese fremgangsmåtene å få nanopartikler med ønsket størrelse.

Protocol

1. Pd Acetate Recrystallization Advarsel: Denne protokollen innebærer hands-on operasjoner med høy temperatur glass og løsning. Bruk personlig verneutstyr som vernebriller og varmebestandige hansker. Alle operasjoner som involverer løsning håndtering bør gjennomføres på avtrekksvifte og unngå andre varme kilder i nærheten på grunn av etsende og brennbare egenskaper av vannfri eddiksyre. Legge til 40 mL av vannfri eddiksyre i en 50 mL tre halsen rundt bunnen flasken 0,75 g …

Representative Results

Å systematisk undersøke om de lokkpåsettingsmaskiner ligander endre the kinetics av nucleation og vekst, tok vi følgende metodene: (i) binding av ligand med metall ble ikke ansett som i kinetic modellen ligner på tidligere studier (dvs., den nucleation og autocatalytic vekst) (ii) reversibel bindingen capping ligand forløper og overflaten av hydrogenion ble tatt hensyn til i modellen (dvs., ligand-basert modell beskrevet i protokollen). Om Pd syntese i toluen, som …

Discussion

I denne studien presentert vi en kraftig metode for å undersøke effekten av capping ligander nucleation og vekst av metall nanopartikler. Vi syntetisert Pd nanopartikler i forskjellige løsemidler (toluen og pyridine) med Pd acetate som metall forløper og topp som ligand. Vi brukte i situ SAXS for å trekke konsentrasjonen av redusert atomer (nucleation og vekst hendelser) og konsentrasjonen av nanopartikler (nucleation hendelse), der både eksperimentelle observables ble brukt som modell innganger. I tillegg…

Materials

palladium acetate (Pd(OAc)2)	ALDRICH	520764
anhydrous acetic acid	SIAL	338826
trioctylphosphine	ALDRICH	718165
pyridine	MilliporeSigma	PX2012-7
toluene	SIAL	244511
1-hexanol	SIAL	471402
N8 Horizon SAXS	Bruker	A32-X1
glovebox	Vaccum Atmospheres Co.	109035
MR HEI-TEC 115V Hotplate	Heidolph	5053000000
hotplate Monoblock insert	Heidolph	5058000800
heat-On 25-ml insert	Heidolph	5058006200
7 mL vials	SUPELCO	27518
micro stir bar PTFE	VWR	58948-353
egg-Shaped Bars	Fisherbrand™	14-512-121
25 mL round bottom flasks	ALDRICH	Z167495
quartz capillary	Hampton Research	HR6-148
MATLAB R2016b	MathWorks
Bruker SAXS 1.0v	Bruker
Diffrac Measurement Center 4.0v	Bruker