Nucleação e Crescimento Mediado por Ligante de Nanopartículas de Paládio Metálico
Summary
O objetivo principal deste trabalho é elucidar o papel de tampar agentes na regulação do tamanho das nanopartículas de paládio combinando eun situ espalhamento de raios-x de pequeno ângulo (SAXS) e modelagem cinética baseada em ligante.
Abstract
O tamanho, a distribuição de tamanho e a estabilidade de nanopartículas coloidais são grandemente afetadas pela presença de ligantes de tampar. Apesar da principal contribuição tampando ligantes durante a reação de síntese, seu papel na regulação das taxas de nucleação e crescimento de nanopartículas coloidais não é bem compreendido. Neste trabalho, demonstramos uma investigação mecanicista do papel de trioctylphosphine (parte superior) em nanopartículas de Pd em diferentes solventes (tolueno e piridina) usando in situ SAXS e modelagem cinética baseada em ligante. Nossos resultados sob diferentes condições sintéticos revelam a sobreposição de nucleação e crescimento de nanopartículas de Pd durante a reação, o que contradiz o modelo de nucleação e crescimento de LaMer-tipo. O modelo representa a cinética de Pd-TOP vinculativo para ambos, o precursor e a superfície da partícula, que é essencial para capturar a evolução do tamanho, bem como a concentração de partículas em situ. Além disso, ilustramos o poder preditivo do nosso modelo baseado em ligante através de projetar as condições sintéticas para obter nanopartículas com tamanhos desejados. A metodologia proposta pode ser aplicada a outros sistemas de síntese e, portanto, serve como uma estratégia eficaz para preditiva síntese de nanopartículas coloidais.
Introduction
Síntese controlada de nanopartículas metálicas é de grande importância devido as grandes aplicações de materiais nanoestruturados na catálise, fotovoltaica, Fotônica, sensores e drogas entrega1,2,3, 4,5. Para sintetizar as nanopartículas com tamanhos específicos e distribuição de tamanho, é vital para entender o mecanismo subjacente para a nucleação de partículas e o crescimento. Não obstante, obtenção de nanopartículas com tais critérios desafiou a comunidade de nano-síntese devido a lentidão dos progressos na compreensão dos mecanismos de síntese e a falta de modelos cinéticos sólidos disponíveis na literatura. Na década de 1950, LaMer propôs um modelo para a nucleação e crescimento de sols de enxofre, onde há uma explosão de nucleação, seguida por um crescimento controlado por difusão de núcleos6,7. Neste modelo proposto, postula-se que a concentração do monômero aumenta (devido a redução ou a decomposição do precursor) e uma vez que o nível está acima a supersaturação crítica, a barreira de energia para nucleação de partículas pode ser superada, resultando em uma nucleação de explosão (nucleação homogênea). Devido a nucleação de ruptura proposto, as gotas de concentração do monômero e quando cai abaixo do nível crítico de supersaturação, para a nucleação. Em seguida, os núcleos formados são postulados a crescer através da difusão dos monômeros em direção à superfície de nanopartículas, enquanto nenhum nucleação adicional ocorre. Isso resulta em efetivamente separando a nucleação e o crescimento no tempo e controlar a distribuição de tamanho durante o processo de crescimento8. Este modelo foi usado para descrever a formação de nanopartículas diferentes incluindo Ag9, Au10, CdSe11e Fe3O412. No entanto, vários estudos ilustrado que a teoria clássica de nucleação (CNT) não pode descrever a formação de nanopartículas coloidais, em particular para nanopartículas metálicas, onde a sobreposição da nucleação e crescimento é observada1, 13,14,15,16,17. Em um desses estudos, Watzky e Finke estabeleceram um mecanismo de duas etapas para a formação de irídio nanopartículas13, em que um lenta contínua nucleação sobrepõe-se com um crescimento de superfície de nanopartículas rápido (onde o crescimento é autocatalytic). O lenta nucleação e crescimento rápido autocatalytic também foram observados para diferentes tipos de nanopartículas de metal, como Pd14,15,18, Pt19,20e 21 dede Rh ,22. Apesar dos recentes avanços no desenvolvimento de nucleação e crescimento modelos1,23,24,25, o papel de ligantes é muitas vezes ignorados nos modelos propostos. Não obstante, ligantes são mostrados para afetar a nanopartículas tamanho14,15,26 e morfologia19,27 , bem como a atividade catalítica e seletividade28 , 29. por exemplo, Yang et al. 30 controlado o tamanho de nanopartículas de Pd variando entre 9,5 e 15 nm, variando a concentração de trioctylphosphine (parte superior). Na síntese de nanopartículas magnéticas (Fe3O4), o tamanho visivelmente diminuiu de 11 para 5 nm quando o ligante (octadecylamine), a proporção de metal precursor aumentou de 1 para 60. Curiosamente, o tamanho das nanopartículas Pt foi mostrado para ser sensível ao comprimento da cadeia de ligantes de amina (ex., n-hexylamine e octadecylamine), onde o menor tamanho de nanopartículas pode ser obtido usando a cadeia mais longa (i. e., octadecylamine)31.
A alteração de tamanho, causada pela concentração diferente e diferentes tipos de ligantes é uma evidência clara da contribuição de ligantes na cinética nucleação e crescimento. Infelizmente, poucos estudos representaram o papel de ligantes e nestes estudos, vários pressupostos foram muitas vezes feitos por razões de simplificação, que por sua vez, fazem estes modelos apenas aplicável às condições específicas de32,33. Mais especificamente, Rempel e colegas de trabalho desenvolveram um modelo cinético para descrever a formação de pontos quânticos (CdSe) na presença de ligantes de tampar. No entanto, em seu estudo, a ligação do ligante com superfície de nanopartículas é considerada em equilíbrio em qualquer determinado momento32. Esta suposição pode conter verdadeira quando os ligantes são em grande excesso. O nosso grupo desenvolveu recentemente um novo modelo baseado em ligante14 que representou para a ligação de tampar ligantes com o precursor (complexo metálico) e a superfície de nanopartículas como reações reversíveis14. Além disso, nosso modelo baseado em ligante poderia potencialmente ser usado em outros sistemas de nanopartículas de metal, onde a cinética de síntese parece ser afetados pela presença de ligantes.
No estudo atual, usamos nosso modelo baseado em ligante recentemente desenvolvido para prever a formação e o crescimento de nanopartículas de Pd em solventes diferentes, incluindo tolueno e piridina. Para a nossa entrada de modelo, em situ SAXS foi utilizado para obter a concentração de nanopartículas e tamanho distribuição durante a síntese. Medir o tamanho e a concentração de partículas, complementado por modelagem cinética, nos permite extrair informações mais precisas sobre as taxas de nucleação e crescimento. Mais demonstramos que nosso modelo baseado em ligante, que explicitamente esclarece a ligação metal-ligante, é altamente preditivo e pode ser usado para projetar os procedimentos de síntese para obter nanopartículas com tamanhos desejados.
Protocol
Representative Results
Discussion
Neste estudo, apresentamos uma metodologia poderosa para examinar o efeito de nivelamento ligantes na nucleação e crescimento de nanopartículas de metal. Nós sintetizado nanopartículas de Pd em diferentes solventes (tolueno e piridina) usando acetato de Pd como o precursor do metal e TOP como o ligante. Usamos em situ SAXS para extrair a concentração de átomos reduzidas (eventos de nucleação e crescimento) bem como a concentração de nanopartículas (evento de nucleação), onde ambos observáveis exp…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
O trabalho foi principalmente financiado pela National Science Foundation (NSF), divisão de química (prêmio número-1507370) é reconhecido. Ayman M. Karim e Wenhui Li reconhecem apoio financeiro parcial pela 3M Non-Tenured professores Award. Esta pesquisa utilizou recursos da fonte de fótons avançada (trajetória proposta 12-ID-C, usuário GUP-45774), uma facilidade do Estados Unidos Departamento de energia (DOE) escritório de ciência usuário operado para o escritório da ciência DOE, pelo Laboratório Nacional Argonne, sob contrato n º DE-AC02-06CH11357. Os autores gostaria de agradecer Yubing Lu, Doutorando na Universidade Virginia Tech, no departamento de engenharia química por sua gentil ajuda com as medições de SAXS. O trabalho apresentado foi parcialmente executado no centro para nanotecnologias integradas, uma instalação de usuário do Office da ciência operado para o escritório dos Estados Unidos Departamento de energia (DOE) da ciência. Laboratório nacional de Los Alamos, um empregador de oportunidades iguais de ação afirmativa, é operado pela segurança nacional de Los Alamos, LLC, para a administração nacional de Segurança Nuclear do departamento de energia dos EUA, sob contrato DE-AC52-06NA25396.
Materials
| palladium acetate (Pd(OAc)2) | ALDRICH | 520764 | |
| anhydrous acetic acid | SIAL | 338826 | |
| trioctylphosphine | ALDRICH | 718165 | |
| pyridine | MilliporeSigma | PX2012-7 | |
| toluene | SIAL | 244511 | |
| 1-hexanol | SIAL | 471402 | |
| N8 Horizon SAXS | Bruker | A32-X1 | |
| glovebox | Vaccum Atmospheres Co. | 109035 | |
| MR HEI-TEC 115V Hotplate | Heidolph | 5053000000 | |
| hotplate Monoblock insert | Heidolph | 5058000800 | |
| heat-On 25-ml insert | Heidolph | 5058006200 | |
| 7 mL vials | SUPELCO | 27518 | |
| micro stir bar PTFE | VWR | 58948-353 | |
| egg-Shaped Bars | Fisherbrand™ | 14-512-121 | |
| 25 mL round bottom flasks | ALDRICH | Z167495 | |
| quartz capillary | Hampton Research | HR6-148 | |
| MATLAB R2016b | MathWorks | ||
| Bruker SAXS 1.0v | Bruker | ||
| Diffrac Measurement Center 4.0v | Bruker |
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