Cristallisation électrophorétique des Membranes ultraminces cadre métallo-organiques de haute performance
Summary
Une approche simple, reproductible et polyvalente pour la synthèse des membranes de métallo-organiques cadre polycristallin flache, sur un large éventail de non poreux et supports non poreux est présenté.
Abstract
Nous rapportons la synthèse des membranes metal-organic framework (MOF) polycristallin mince, très présent, sur un large éventail de non modifiées supports poreux et non-poreux (polymère, céramique, métal, carbone et graphène). Nous avons développé une technique de cristallisation roman, qui est appelée l’approche du programme ENACT : l’Assemblée de noyaux électrophorétiques pour la cristallisation des couches minces hautement flache (ENACT). Cette approche permet une haute densité de nucléation hétérogène de MOF sur un substrat choisi via le dépôt électrophorétique (EPD) directement depuis le sol de précurseur. La croissance des noyaux MOF bien emballés conduit à un film MOF polycristallin fortement imbriqués. Nous montrons que cette approche simple peut être utilisée pour la synthèse de mince, flache imidazole zéolite (ZIF) -7 et ZIF-8 films. Les membranes de ZIF-8 nm d’épaisseur 500 résultantes montrent une très forte perméance de2 H (8,3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1) et les gaz parfaits sélectivités (7,3 pour H2/co2, 15,5 pour H2/n2, 16.2 pour H2/CH4et 2655 H2/c3H8). Un rendement attractif pour C3H6/c3H8 séparation est également atteint (un C3H6 perméance de 9,9 x 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1 et C3H 6/c3H8 idéal sélectivité de 31,6 à 25 ° C). Dans l’ensemble, le processus du programme ENACT, en raison de sa simplicité, peut être étendu pour synthétiser la flache minces d’une large gamme de matériaux cristallins nanoporeux.
Introduction
Des membranes minces de tamisage moléculaires offrent une efficacité de haute énergie dans la séparation des molécules et peuvent réduire le coût global de CO2 capture, purification de l’eau, récupération des solvants, combustibles, etc.1,2. MOF est une classe prometteuse de matière pour la synthèse des membranes de tamisage moléculaires en raison de la chimie de synthèse isoreticular impliqués et relativement simple cristallisation3. À ce jour, MOF membranes comprenant des diverses structures cristallines, y compris que de ZIF-4, -7, -8, -9, -11, -67, -90 et -93 et UiO-66, HKUST-1 et MIL-53 ont été déclarés4,5. Ces membranes sont synthétisés par cristallisation des films MOF polycristallin de qualité sur un support poreux. Généralement, pour obtenir une sélectivité élevée de séparation, il est nécessaire de réduire les défauts dans le film MOF polycristallin (tels que les piqûres et les défauts de grain-limite). Une approche pratique pour réduire les défauts est à cristalliser un film épais. Sans surprise, plusieurs le précédemment signalés sur MOF, les membranes sont très épais (plus de 5 µm). Malheureusement, les films épais mener vers un chemin de diffusion longue, ce qui limite la perméabilité de la membrane. Par conséquent, alors que la sélectivité est améliorée, perméance est sacrifiée. Pour contourner ce compromis, il est impératif de développer des méthodes à cristalliser ultraminces (< 0,5 µm-épaisseur), films MOF et sans défaut.
ZIF-8 est le plus intensivement étudiées MOF pour la synthèse de la membrane, en raison de sa stabilité chimique et thermique exceptionnelle et une simple cristallisation chimie6,7. Jusqu’ici, les membranes de ZIF-8 ultraminces signalés ont été réalisées en modifiant la chimie de surface ou la topologie du substrat poreux sous-jacent, favorisant la nucléation hétérogène de ZIF-8, qui est essentiel pour un film polycristallin flache. Par exemple, Chen et al. a la synthèse de 1 film de ZIF-8 µm d’épaisseur (3-aminopropyl) modifiés triéthoxysilane TiO2-enduit poly(vinylidene fluoride) (PVDF) creux fibres8. Ils observaient une densité élevée de nucléation hétérogène et attribuaient à la modification simultanée de la chimie de surface et de la nanostructure. Le groupe Peinemann signalé une membrane ultra-mince de ZIF-8 sur un chélateurs de métaux, de prise en charge de le polythiosemicarbazide (PTSC)9. Cette capacité unique de chélateurs de métaux de PTSC a conduit à la fixation des ions de zinc, promouvoir la nucléation hétérogène de ZIF-8, qui, par la suite, conduit aux membranes de ZIF-8 haute performance. En général, tuning les propriétés chimiques du substrat et la nanostructure facilite la synthèse des membranes de haute performance de MOF ; Cependant, ces méthodes sont assez complexes et ne peuvent généralement être réappliqués pour synthétiser les membranes MOF des autres structures MOF attrayants.
Ici, nous rapportons la synthèse d’ultraminces, très enchevêtrée ZIF-8 films à l’aide d’une approche simple et versatile de cristallisation qui peut être appliquée à nouveau pour former une fine pellicule intercroissance de plusieurs matériaux cristallins10. Nous montrons des exemples de films ZIF-8 et ZIF-7 préparés sans aucun prétraitement de substrat, ce qui simplifie grandement le processus de préparation. Les films de ZIF-8 sont préparés sur un large éventail de substrats (céramique, polymère, métal, carbone et graphène). Le film de ZIF-8 500 nm d’épaisseur sur un support en oxyde d’aluminium anodique (AAO) affiche une performance de séparation attrayant. Une haute perméabilité de2 H de 8,3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1 et attrayantes sélectivités idéales de 7,3 (H2/co2), 15,5 (H2/n2), 16,2 (H2/CH4) et 2655 (H 2/c3H8) sont atteints.
L’approche de cristallisation qui permet l’exploit susmentionné est ENACT. ENACT dépôts ZIF-8 noyaux sur un substrat directement à partir de sol précurseur du cristal. L’approche utilise EPD pour un très court laps de temps (1-4 min) juste après le temps d’induction (moment où les noyaux apparaissent dans le sol de précurseur). L’application d’un champ électrique aux noyaux MOF chargés les pousse vers une électrode avec un flux qui est proportionnelle à la force du champ électrique appliqué (E), la mobilité électrophorétique du colloïde (μ) et la concentration de noyaux (Cn) comme indiqué dans les équations 1 et 2.
(Équation 1)
(Équation 2)
Ici,
v = la vitesse de dérive,
Ζ = le potentiel zêta des noyaux,
Εo = la permittivité du vide,
Εr = constante diélectrique, et
Η = la viscosité de la sol de précurseur.
Par conséquent, en contrôlant le E et le pH de la solution (qui détermine le ζ), la densité des noyaux peut être contrôlée. La croissance ultérieure des noyaux dense dans le sol de précurseur permet aux chercheurs d’obtenir un film hautement flache polycristallin.
Protocol
Representative Results
Discussion
La fonctionnalité hors concours de la méthode du programme ENACT en ce qui concerne les méthodes existantes15 , c’est que la méthode du programme ENACT permet la synthèse de films MOF hautement flache, ultraminces sur un large éventail de substrats poreux et non poreux. Le prétraitement de n’importe quel substrat est évité, rendant cette méthode très simple pour la synthèse de films MOF. Bien que l’équipement EPD doit être utilisée pour le dépôt d’un film de noyaux, l’é…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Nous reconnaissons notre établissement d’attache, l’École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), pour son soutien généreux. Ce projet reçoit une subvention Horizon 2020 recherche de l’Union européenne et programme d’innovation sous le Marie Skłodowska-Curie accorde le contrat no 665667. Les auteurs remercient Pascal Alexander Schouwink pour son aide avec XRD.
Materials
| Zinc nitrate hexahydrate | Sigma-Aldrich | 96482-500G | 98% purity |
| 2-Methylimidazole | Sigma-Aldrich | M50850-500G | 99% purity |
| Benzimidazole | TCI | B0054-500G | 98% purity |
| Tape | DuPont | KPT-1/8 | |
| Epoxy | GC Electronics | 19-823 | |
| Copper foil | Alfa Aesar | 13380.CV | 99.9% purity |
| Power source for EPD | Gamry Instruments | Interface 1000E Potentiostat | |
| Ultrasonic cleaner | MTI corporation | VGT-1860QTD | |
| AAO | GE Healthcare Life Sciences | 6809-7013 | |
| PAN | Shandong MegaVision | The molecular weight cut-off is 100 kDa |
Riferimenti
- Knebel, A., et al. Defibrillation of soft porous metal-organic frameworks with electric fields. Science. 358, 347-351 (2017).
- Brown, A. J., et al. Interfacial microfluidic processing of metal-organic framework hollow fiber membranes. Science. 345, 72-75 (2014).
- Dzubak, A. L., et al. Ab initio carbon capture in open-site metal-organic frameworks. Nature Chemistry. 4, 810-816 (2012).
- Gascon, J., Kapteijn, F. Metal-organic framework membranes-high potential, bright future. Angewandte Chemie International Edition. 49, 1530-1532 (2010).
- Liu, X., Wang, C., Wang, B., Li, K. Novel Organic-Dehydration Membranes Prepared from Zirconium Metal-Organic Frameworks. Advanced Functional Materials. 27, 1-6 (2017).
- Zhang, F., et al. Hydrogen selective NH2-MIL-53(Al) MOF membranes with high permeability. Advanced Functional Materials. 22, 3583-3590 (2012).
- Kwon, H. T., Jeong, H. -. K. In situ synthesis of thin zeolitic-imidazolate framework ZIF-8 membranes exhibiting exceptionally high propylene/propane separation. Journal of the American Chemical Society. 135, 10763-10768 (2013).
- Hou, J., Sutrisna, P. D., Zhang, Y., Chen, V. Formation of ultrathin, continuous metal-organic framework membranes on flexible polymer substrates. Angewandte Chemie International Edition. 55, 3947-3951 (2016).
- Barankova, E., Tan, X., Villalobos, L. F., Litwiller, E., Peinemann, K. V. A metal chelating porous polymeric support: the missing link for a defect-free metal-organic framework composite membrane. Angewandte Chemie International Edition. 56, 2965-2968 (2017).
- He, G., Dakhchoune, M., Zhao, J., Huang, S., Agrawal, K. V. Electrophoretic Nuclei Assembly for Crystallization of High-Performance Membranes on Unmodified Supports. Advanced Functional Materials. , (2018).
- Li, X., et al. Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils. Science. 324, 1312-1314 (2009).
- Rodriguez, A. T., Li, X., Wang, J., Steen, W. A., Fan, H. Facile synthesis of nanostructured carbon through self-assembly between block copolymers and carbohydrates. Advanced Functional Materials. 17, 2710-2716 (2007).
- Huang, S., et al. Large-area single-layer graphene membranes by crack-free transfer for gas mixture separation. Nature Communications. , (2018).
- Agrawal, K. V., Dakachoune, M., Huang, S., He, G., Dudani, N. . Ultrahigh flux gas-selective nanoporous carbon membrane and manufacturing method thereof. , (2017).
- Liu, J., Wöll, C. Surface-supported metal-organic framework thin films: fabrication methods, applications, and challenges. Chemical Society Reviews. 46, 5730-5770 (2017).
