Summary
É apresentada uma abordagem simples, reprodutível e versátil para a síntese de membranas de quadro orgânico-metal policristalino intergrown, em uma ampla gama de não modificado porosa e suportes não porosos.
Abstract
Nós relatamos a síntese de membranas de metal-orgânicos framework (MOF) policristalino fino, altamente intergrown, sobre uma vasta gama de suportes porosos e não porosos não modificados (polímero, cerâmica, metal, carbono e grafeno). Desenvolvemos uma técnica de cristalização de romance, que é denominada a abordagem ENACT: Assembleia eletroforética núcleos para a cristalização de filmes finos altamente intergrown (ENACT). Essa abordagem permite uma elevada densidade de nucleação heterogênea de MOFs sobre um substrato escolhido através da deposição eletroforética (EPD) diretamente do sol precursor. O crescimento dos núcleos MOF bem embalados conduz a um filme MOF altamente intergrown policristalino. Nós mostramos que esta abordagem simples pode ser usada para a síntese de zeólita fina, intergrown imidazol framework (ZIF) -7 e ZIF-8 filmes. As membranas de ZIF-8 nm de espessura 500 resultantes mostram uma consideravelmente alta permeância de2 H (8,3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1) e seletividades de gás ideal (7.3 para H2/CO2, 15,5 para H2/N2, 16.2 para H2/CH4e 2655 para H2/c3H8). Um desempenho atraente para C3H6/c3H8 separação também é alcançado (uma C3H6 permeância de 9,9 x 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1 e um C3H 6/c3H8 ideal seletividade de 31,6 a 25 ° C). No geral, o processo ENACT, devido à sua simplicidade, pode ser estendido para sintetizar intergrown filmes finos de uma vasta gama de materiais cristalinos nanoporous.
Introduction
Membranas de peneiramento moleculares finas oferecem uma alta eficiência na separação de moléculas e podem reduzir o custo global de combustíveis, captura de CO2 , purificação de água, recuperação de solventes, etc.1,2. MOFs são uma classe promissora de material para a síntese de membranas de peneiramento moleculares por causa da química sintética isoreticular envolvidos e cristalização relativamente simples3. Até à data, MOF membranas composto de diversas estruturas cristalinas, incluindo que, de ZIF-4, -7, -8, -9, -11,-67, -90 e-93 e UiO-66, HKUST-1 e MIL-53 foram relatados4,5. Estas membranas são sintetizadas cristalizando filmes MOF policristalino de alta qualidade sobre um suporte poroso. Geralmente, para obter uma seletividade elevada separação, é necessário reduzir os defeitos no filme MOF policristalino (como furos e defeitos de contorno de grão). É uma abordagem conveniente reduzir os defeitos para cristalizar uma película grossa. Não surpreendentemente, muitos o anteriormente relatado no MOF membranas são extremamente grossas (mais de 5 µm). Infelizmente, grossas filmes levam a um caminho longo de difusão, que limita a permeabilidade de membrana. Portanto, enquanto a seletividade é melhorada, permeância é sacrificada. Para contornar esse trade-off, é imperativo desenvolver métodos para cristalizar ultrafinos (< 0.5 µm-grosso), livre de defeitos filmes do MOF.
ZIF-8 é o mais estudado intensivamente MOF para síntese de membrana, devido à sua excepcional estabilidade química e térmica e um simples cristalização química6,7. Até agora, as membranas de ZIF-8 ultrafinos relatadas foram concretizadas, alterando a química de superfície ou a topologia do subjacente substrato poroso, favorecendo a nucleação heterogênea de ZIF-8, que é essencial para um filme intergrown policristalino. Por exemplo, Chen et al. relatou a síntese de 1 filme de ZIF-8 µm de espessura (3-aminopropil) modificado triethoxysilane TiO2-revestido poly(vinylidene fluoride) (PVDF) oco fibras8. Eles observaram uma densidade elevada de nucleação heterogênea e atribuíram isso à modificação simultânea da química de superfície e nanostructure. O grupo Peinemann relatou uma membrana ultrafino de ZIF-8 em um metal-quelantes, polythiosemicarbazide (PTSC) suporte9. Este recurso exclusivo do metal-quelantes do PTSC levado para a ligação de íons zinco, promover a nucleação heterogênea de ZIF-8 que, posteriormente, levou a membranas de ZIF-8 de alto desempenho. Em geral, tuning a química do substrato e nanostructure facilita a síntese de membranas MOF de alto desempenho; no entanto, esses métodos são bastante complexos e geralmente não podem ser reaplicados para sintetizar membranas MOF de outras estruturas MOF atraentes.
Neste documento, nós relatamos a síntese de ultrafinos, altamente intergrown ZIF-8 filmes usando uma abordagem de cristalização simples e versátil que pode ser reaplicada para formar uma película fina de intergrown de vários materiais cristalinos10. Mostramos exemplos de ZIF-8 e ZIF-7 filmes preparados sem qualquer pré-tratamento de substrato, o que simplifica bastante o processo de preparação. Os filmes de ZIF-8 são preparados em uma ampla gama de substratos (cerâmica, polímero, metal, carbono e grafeno). O filme de ZIF-8 500 nm de espessura sobre um suporte de óxido de alumínio anódico (AAO) exibe um desempenho de separação atraente. Uma alta permeância de2 H de 8,3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1 e atraentes seletividades ideais de 15,5 (H2/N2) 7.3 (H2/CO2), 16,2 (H2/CH4) e 2655 (H 2/c3H8) são alcançados.
A abordagem de cristalização, que permite a façanha acima mencionada é ENACT. ENACT depósitos ZIF-8 núcleos sobre um substrato diretamente do sol de precursor do cristal. A abordagem utiliza EPD por um período muito curto de tempo (1-4 min) logo após o tempo de indução (o tempo quando os núcleos aparecem na sol precursor). A aplicação de um campo elétrico de núcleos do MOF carregadas os impulsiona em direção a um eletrodo com um fluxo que é proporcional à força do campo elétrico aplicado (E), a mobilidade electrophoretic do coloide (μ) e a concentração de núcleos (Cn) conforme as equações 1 e 2.
(Equação 1)
(Equação 2)
Aqui,
v = a velocidade de deriva,
Ζ = o potencial zeta dos núcleos,
Εo = a constante de permissividade do vácuo,
Εr = constante dieléctrica, e
Η = viscosidade do sol precursor.
Portanto, controlando E e o pH da solução (que determina ζ), a densidade de embalagem dos núcleos pode ser controlada. O crescimento subsequente dos núcleos densamente na sol precursor permite que os pesquisadores obter um filme altamente intergrown policristalino.
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Protocol
Atenção: Leia atentamente as fichas de dados de segurança (MSDS) dos produtos químicos envolvidos. Alguns dos produtos químicos utilizados no experimento são tóxicos. O presente método envolve a síntese de nanopartículas. Portanto, tome as devidas precauções. O procedimento de síntese toda deve ser realizado em uma coifa ventilada.
Nota: Os detalhes dos instrumentos, os produtos químicos e os materiais envolvidos na síntese dos filmes MOF estão listados na tabela 1.
1. preparação de uma solução de sal de Metal e a solução de vinculador para o Sol de Precursor
Nota: Para a síntese do filme ZIF-8, hexaidrato de nitrato de zinco [Zn (NO3)2.6h2O] é usado como o sal de metal e 2-methylimidazole (HmIm) é usado como o vinculador.
- Para a solução de sal de metal, dissolva 2,75 g de Zn (NO3)2.6h2O em 500 mL de água.
- Para a solução de vinculador, dissolver 56,75 g de HmIm em 500 mL de água e mexa continuamente até obter uma solução límpida.
2. preparação de eletrodos de Cu
- Corte uma folha de cobre de alta pureza (com 99,9% de pureza, 127 µm de espessura) em pedaços de 4 x 4 cm.
- Para facilitar a corte da folha para um conjunto de Cu crocodile clips de fixação, desenhe uma linha a uma distância de 0,5 cm de uma das bordas da película de quadrados.
- Alise a folha usando um rolo cilíndrico sobre uma superfície limpa.
- Limpe cuidadosamente as folhas de cobre pelo sonication banho em acetona por 15 min, seguido por sonication banho em isopropanol por 15 min.
- Seque as folhas de cobre em uma atmosfera limpa.
3. fixação de substratos para o eletrodo (cátodo)
Nota: Escolheu um substrato adequado para depositar o filme do MOF. O método pode ser aplicado a AAO (Anodisc, 13 mm de diâmetro de hospedagem os poros com um diâmetro de poro de 0,1 µm), poliacrilonitrila (PAN, peso molecular de corte: 100 kDa), Cu da folha (99,9% de pureza, 25 µm de espessura), um filme de grafeno vapor-depoimento-base química repousando sobre um Cu da folha11e um filme de carbono nanoporous caseiro descansando no Cu da folha12,13,14.
- Posicione cuidadosamente o substrato desejado no centro do eletrodo Cu usando uma fita.
- Enxágue o conjunto de substrato/eléctrodo com água, seguido de isopropanol e novamente com água por cerca de 1 min.
- Anexe um eletrodo de Cu nu (4 x 4 cm) para o ânodo. Em seguida, anexe o assembly de substrato/eletrodo para o cátodo.
- Ajuste a separação entre os dois eletrodos de 1 cm para dentro de um copo de vidro de 100 mL.
4. os DECRETAR o procedimento para o filme de ZIF-8
- Misturar 31,6 g da solução metal precursor e 35 g da solução de ligante em um copo de 100 mL e agite-o por 30 s, à temperatura ambiente para formar o sol precursor.
Nota: O tempo de indução de ZIF-8 nestas condições é menos de 60 s e, portanto, a EPD tem de ser efectuada sem demora. - Transferi o sol de precursor para o navio Hospedagem de eletrodos.
- Mergulhe os dois eletrodos até a marca de 3,5 cm nos eléctrodos.
Nota: De nossos experimentos, observamos que aplicando o campo elétrico antes de 3 min de envelhecimento do sol leva à penetração dos menores ZIF-8 núcleos para os poros dos substratos porosos (AAO neste caso em particular), que precisa ser evitado. Portanto, o campo elétrico é ativado somente após 3 min, quando os núcleos crescem um pouco mais. - Realize o EPD com uma tensão de deposição de 1 V para 4 min. A corrente deve ser na faixa de 2.5-3.5 mA.
- No final do EPD, abaixe lentamente o copo. Como a adesão entre os núcleos recém depositados e o substrato é fraca, maior deve ter cuidado ao manusear o substrato.
- Transferi o substrato seco para uma lâmina de vidro microscópicas. Use fita para prender o substrato no lugar.
- Para o crescimento de cristal, misture 31,6 g da solução de sal de metal e 35 g da solução de vinculador em um copo de 100 mL.
- Coloque a lâmina de vidro microscópicas juntamente com o substrato verticalmente na solução precursor e deixá-lo sem ser perturbado por 10 h a 30 ° C.
- Depois até 10 h de crescimento de cristal, lave o substrato com água por 30 min e secá-la em uma atmosfera limpa.
5. os DECRETAR o procedimento para o filme de ZIF-7
- Sintetiza o filme ZIF-7 em um suporte AAO por um método semelhante ao usado para o filme de ZIF-8, mas com as seguintes diferenças.
- Após a mistura 0,82 g de Zn (NO3)2·6H2O em 30 mL de dimetilformamida (DMF) e 0,72 g de benzimidazole em 30 mL de metanol por 3 min, realizar o EPD por 1 min.
- Sintetiza um filme ZIF-7 intergrown imergindo o filme de núcleos de ZIF-7 em um sol de precursor contendo 0,58 g de Zn (NO3)2·6H2O, 0,3 g de benzimidazole e 30 mL de DMF a 110 ° C por 4 h.
- Depois de arrefecer a solução, lave a membrana ZIF-7/AAO por imersão em DMF, seguido de secagem a 60 ° C, durante 12 h.
6. caracterização e preparação de membrana
-
Preparação da membrana
- Para a preparação de um vedante, homogeneizar uma igual proporção da resina e o endurecedor e deixe a mistura por 1h.
- Coloque as membranas ZIF-8/suporte em um disco de aço 24 mm de largura com um furo de 5 mm de diâmetro no centro.
- Aplicar a cola epoxy ao longo das bordas do substrato no início e, posteriormente, cobrir o substrato com exceção do furo de 5 mm de diâmetro no centro.
- Permitir que o epóxi para secar durante a noite.
- Use um microscópio estéreo para digitalizar a membrana juntamente com uma escala de referência conhecida.
- Use o software gráfico para calcular a área exposta da membrana da imagem digitalizada.
-
Teste de permeação de gás
Nota: Em nossos experimentos, os ensaios de permeação de gás do único-componente foram realizados pela técnica de Wicke-Kallenbach em uma célula de permeação caseiro. Os controladores de fluxo de massa (MKS) e usado na confi guração de permeação do espectrômetro de massa foram calibrados dentro de uma faixa de erro de 5%. Controladores de fluxo de massa (MFC) regulada a alimentação e a taxa de fluxo do gás de varredura. Ar é usado como gás de varredura que carregava o gás permeiam a um espectrômetro de massa calibrado (MS) para uma análise em tempo real da concentração de permeação.- Coloque o disco de aço com a membrana na célula de permeação de aço inoxidável.
- Assegurar um ajuste estanque, colocando Viton anéis acima e abaixo do disco de aço e apertar os parafusos. Para remover a água adsorvida durante a síntese, seca as membranas a 130 ° C, sob uma atmosfera de /Ar2H até que seja alcançada uma constante permeância de2 H.
- Coloque o set-up dentro do forno e regule a temperatura de 130 ° C.
- Garantir a alimentação e a varredura de linhas são pré-aquecidos.
- Defina as taxas de fluxo de gás sobre a alimentação e os lados de varredura de 30 mL/min.
- Manter uma pressão de 0,1 MPa para a alimentação e o lado de varredura ajustando as válvulas de agulha o retentate e o lado do permeado, respectivamente.
- Calcule a permeância uma vez estabelecido um estado estável.
- Lentamente, arrefecer o forno (em cerca de 2 h) a 30 ° C e registre os valores novamente, uma vez estabelecido um estado estável.
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Representative Results
Uma armadilha caseira de EPD foi usada para sintetizar os filmes do MOF (Figura 1). Digitalização de imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e difração de raios x (XRD) padrões foram coletados para o filme de núcleos de ZIF-8 (Figura 2). SEM utilizou-se a imagem as morfologias de superfície e transversais do suporte AAO, membrana ZIF-8/AAO, suporte de panela, membrana ZIF-8/PAN, ZIF-8/grafeno filme e ZIF-7/AAO da membrana (Figura 3). A permeabilidade de gás das membranas ZIF-8 foi medida em um módulo de controle de temperatura da membrana (Figura 4). O desempenho de separação de gás obtidos das membranas ZIF-8/AAO e ZIF-8/PAN é mostrado na Figura 5. As imagens SEM foram usadas para compreender as morfologias de filmes de núcleos ou os filmes do MOF. XRD padrões foram usados para determinar a cristalinidade do filme núcleos. Dados de permeância do gás foram usados para analisar as propriedades de transporte das membranas MOF. O filme de núcleos compacto demonstra que o método ENACT é bastante eficiente em controlar a densidade de nucleação heterogênea sobre um substrato. Pós-crescimento, a morfologia do filme observada por SEM é compacta e livre de pinhole e parece ser altamente intergrown. Os dados de permeância gás mostraram que a seletividade de8 H2/c3H é superior a 1.000, provando que o filme do MOF é quase livre de defeitos.
Figura 1: Set-Up The EPD. (um) AAO um substrato é anexado a um eletrodo de Cu por duas tiras de fita. (b), A montagem paralela de cátodo e o ânodo é conectada a uma fonte de energia. (c) o paralelo eletrodos estão imersos em um sol de precursor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2: SEM imagens e padrões XRD do filme ZIF-8 núcleos. Os dois primeiros painéis mostram (um) uma imagem de vista superior SEM do filme ZIF-8 núcleos com o apoio AAO e (b) a morfologia transversal correspondente. (c) este painel mostra padrões XRD do filme núcleos (vermelho) e dos cristais simulados (preto). Estas caracterizações demonstram que o filme de núcleos de ZIF-8 é compacto, ultrafinos e cristalina. Esta figura é reproduzida do et al 10 com permissão. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: superfície/cross-sectional morfologias. Estes painéis mostram imagens de superfície e morfologias transversais de (um) da AAO, (b e c) a ZIF-8/AAO membrana, (d), o PAN apoio e (e e f) a membrana ZIF-8/PAN. Estas caracterizações demonstram que os filmes de ZIF-8, com o apoio da AAO e PAN são altamente intergrown e ultrafinos. Esta figura é reproduzida do et al 10 com permissão. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: O módulo de membrana para a medição de gás permeância. As membranas de ZIF-8 estão fechadas dentro deste módulo. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5: O gás obtidos separação desempenho das membranas ZIF-8/AAO e ZIF-8/PAN.
Os dois primeiros painéis mostram a permeabilidade de gás em função do diâmetro cinético para (um) uma ZIF-8/AAO e (b) um ZIF-8/PAN membrana a 25 ° C e 0,1 MPa. Os outros dois painéis mostram a seletividade ideal em função do diâmetro da cinética para (c) a ZIF-8/AAO e (d) a membrana ZIF-8/PAN. Estes números mostram o desempenho de separação de gás excelente das membranas ZIF-8, indicando que as membranas de ZIF-8 são quase livre de defeitos. Esta figura é reproduzida do et al 10 com permissão. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
A característica de destaque do método ENACT no que diz respeito a métodos existentes15 é que o método ENACT permite a síntese de filmes MOF ultrafinos, altamente intergrown sobre uma ampla gama de substratos porosos e não porosas. Evita-se qualquer pré-tratamento do substrato, tornando este método bastante simples para a síntese de filmes do MOF. Embora o equipamento EPD tem de ser utilizado para a deposição de um filme de núcleos, o equipamento é composto por uma fonte de energia, um eletrodo de metal e um copo, que é bastante simples e acessível. Acreditamos que esse método ENACT superficial pode ser estendido para a síntese de uma vasta gama de filmes cristalinos.
O processo ENACT é simples de implementar, como o protocolo de preparação é relativamente simples. Isto é especialmente verdadeiro para um grupo de cristais que exibem cinética de crescimento rápido, mesmo à temperatura ambiente, tais como MOFs. O processo todo de síntese pode ser dividido em 3 etapas gerais: i) configurando o conjunto de eléctrodo no sol precursor, ii) ligar o campo elétrico em um tempo de latência pré-calculados (dependendo do tamanho dos núcleos) para um período desejado para depositar o n uclei filme e iii) imersão do filme de núcleos na sol precursor para o crescimento e o intercrescimento subsequente. Este processo pode ser adaptado para uma gama de materiais cristalinos. O único requisito é o conhecimento do potencial zeta, o tamanho, a densidade de núcleos e o tempo de indução. Esta informação pode ser obtida por caracterizar a morfologia e a cristalinidade dos núcleos do crescimento gel por difração de elétrons, TEM e medir o potencial do zeta.
Para a síntese bem sucedida de filmes de alta qualidade MOF, existem três considerações críticas. (i) a deposição eletroforética deve efectuar-se somente após o tempo de indução. Por isso, é necessário analisar a evolução dos núcleos na sol precursor por espectroscopia ou difração ou técnicas microscópicas. (ii) a deposição eletroforética dos núcleos é um passo crítico. Nesta etapa, a escolha do momento de tensão e deposição deve ser feita cuidadosamente. Uma tensão muito alta ou um tempo de deposição muito longo pode levar à deposição de uma película grossa núcleos, e o crescimento subsequente em uma película grossa do MOF diminui o desempenho global da membrana. Por outro lado, uma pequena voltagem conduzirá a um campo elétrico pequeno e pode levar à má qualidade filme. (iii) na etapa de crescimento de cristal, o tempo de crescimento deve ser suficientemente longo para garantir que o filme resultante do MOF é altamente intergrown. Se os nutrientes na sol precursor estão esgotados antes um filme altamente intergrown é obtido, um sol de precursor fresco pode ser usado.
A Figura 1a mostra um substrato ligado ao eléctrodo de Cu (cátodo). Figura 1b ilustra a montagem paralela de cátodo e o ânodo, ligado a uma fonte de energia. Os eletrodos estão imersos em um gel de precursor para a síntese do filme MOF (Figura 1C). Depois de 4 min da EPD dos núcleos, um compacto, filme de núcleos 100 nm de espessura ZIF-8 é formado com o apoio da AAO, conforme mostrado nas figuras 2a e 2b. O filme é composto de ZIF-8 núcleos com um tamanho médio de cerca de 40 nm. Um XRD do filme (Figura 1C) verifica-se que o filme de núcleos é feito de cristais de ZIF-8.
Um compacto, altamente intergrown filme ZIF-8 com uma espessura de 500 nm é gerada com o apoio da AAO depois de deixar o filme de núcleos na sol síntese para 10 h (Figs. 3a - 3C). Um fino filme de ZIF-8 (360 nm) é gerada com o apoio de PAN poroso (figuras 3d - 3f). As espessuras diferentes da película podem ser atribuídas a uma densidade de nucleação heterogênea ligeiramente diferente devido as diferenças no tamanho dos poros da AAO e o suporte poroso de PAN.
A permeabilidade de gás das membranas ZIF-8 é testada no módulo de membrana, mostrado na Figura 4. A Figura 5 mostra os resultados de permeação de gás único para H2, CO2, N.2, CH4, C3H6e C3H8 de ZIF-8/AAO e membranas ZIF-8/PAN. A membrana de ZIF-8/AAO mostra uma consideravelmente alta permeância de2 H de 8,3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1e as ideais seletividades de H2/CO2, H2/N2, H2 /CH4, H2/c3H6, H2/c3H6e H2/c3H8 são 7,3 ± 0,3, 15,5 ± 1,4, 16,2 ± 1,4, 83.9 ± 7,4 e 2655 ± 131, respectivamente; muito maior do que o correspondentes seletividades de Knudsen. Este desempenho de alta separação é um dos melhores entre as membranas do MOF, que é atribuído à camada seletiva ultrafino (500 nm) e o recurso quase livre de defeitos da membrana. A membrana de ZIF-8/AAO também mostra uma alta C3H6 permeância de 9,9 x 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1 com uma seletividade de propeno/propano ideal de 31,6. A AAO-suportado, 500 nm de espessura ZIF-8 filmes mostram que uma das melhores apresentações de separação para a purificação de propileno de propano (uma comparação abrangente com a literatura está disponível no trabalho por et al) 10.
A membrana de ZIF-8/PAN mostra uma permeância de2 H de 6,1 x 10-7 mol m-2 s-1 Pa-1e as ideais seletividades de H2/CO2, H2/n.2, H2/CH4, H2/c 3 H6, H2/c3H6e H2/c3H8 são 3.3, 13.3, 11.4, 79.0 e 187. A permeância gás inferior da membrana ZIF-8/PAN é principalmente devido à resistência de transporte de gás significativamente maior da PAN assistência comparado a partir da AAO suporte9.
Em resumo, apresentamos um protocolo de cristalização pode ser reproduzido para MOF filmes e membranas. A abordagem ENACT permite que os pesquisadores controlar com precisão a nucleação heterogênea, alterando o campo elétrico e o tempo de deposição, mesmo a partir de uma solução diluída de precursor. O crescimento do filme pode ser controlado independentemente, escolhendo as condições de crescimento diferente e, em consequência, as membranas de alta performance podem ser sintetizadas.
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Disclosures
Os autores não têm nada para divulgar.
Acknowledgments
Reconhecemos a nossa instituição de origem, a École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), por seu apoio generoso. Este projeto recebeu financiamento da Horizonte 2020 pesquisa do União Europeia, e programa de inovação sob o Marie Skłodowska-Curie conceder acordo n. º 665667. Os autores agradecer Pascal Alexander Schouwink por sua ajuda com XRD.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Zinc nitrate hexahydrate | Sigma-Aldrich | 96482-500G | 98% purity |
| 2-Methylimidazole | Sigma-Aldrich | M50850-500G | 99% purity |
| Benzimidazole | TCI | B0054-500G | 98% purity |
| Tape | DuPont | KPT-1/8 | |
| Epoxy | GC Electronics | 19-823 | |
| Copper foil | Alfa Aesar | 13380.CV | 99.9% purity |
| Power source for EPD | Gamry Instruments | Interface 1000E Potentiostat | |
| Ultrasonic cleaner | MTI corporation | VGT-1860QTD | |
| AAO | GE Healthcare Life Sciences | 6809-7013 | |
| PAN | Shandong MegaVision | The molecular weight cut-off is 100 kDa |
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