Eletroforética cristalização das membranas ultrafinos estrutura Metal-orgânicos de alto desempenho

Summary

É apresentada uma abordagem simples, reprodutível e versátil para a síntese de membranas de quadro orgânico-metal policristalino intergrown, em uma ampla gama de não modificado porosa e suportes não porosos.

Abstract

Nós relatamos a síntese de membranas de metal-orgânicos framework (MOF) policristalino fino, altamente intergrown, sobre uma vasta gama de suportes porosos e não porosos não modificados (polímero, cerâmica, metal, carbono e grafeno). Desenvolvemos uma técnica de cristalização de romance, que é denominada a abordagem ENACT: Assembleia eletroforética núcleos para a cristalização de filmes finos altamente intergrown (ENACT). Essa abordagem permite uma elevada densidade de nucleação heterogênea de MOFs sobre um substrato escolhido através da deposição eletroforética (EPD) diretamente do sol precursor. O crescimento dos núcleos MOF bem embalados conduz a um filme MOF altamente intergrown policristalino. Nós mostramos que esta abordagem simples pode ser usada para a síntese de zeólita fina, intergrown imidazol framework (ZIF) -7 e ZIF-8 filmes. As membranas de ZIF-8 nm de espessura 500 resultantes mostram uma consideravelmente alta permeância de₂ H (8,3 x 10^-6 mol m^-2 s^-1 Pa^-1) e seletividades de gás ideal (7.3 para H₂/CO₂, 15,5 para H₂/N₂, 16.2 para H₂/CH₄e 2655 para H2/c₃H₈). Um desempenho atraente para C₃H6/c₃H₈ separação também é alcançado (uma C₃H₆ permeância de 9,9 x 10^-8 mol m^-2 s^-1 Pa^-1 e um C₃H 6/c₃H₈ ideal seletividade de 31,6 a 25 ° C). No geral, o processo ENACT, devido à sua simplicidade, pode ser estendido para sintetizar intergrown filmes finos de uma vasta gama de materiais cristalinos nanoporous.

Introduction

Membranas de peneiramento moleculares finas oferecem uma alta eficiência na separação de moléculas e podem reduzir o custo global de combustíveis, captura de CO₂ , purificação de água, recuperação de solventes, etc.^1,2. MOFs são uma classe promissora de material para a síntese de membranas de peneiramento moleculares por causa da química sintética isoreticular envolvidos e cristalização relativamente simples³. Até à data, MOF membranas composto de diversas estruturas cristalinas, incluindo que, de ZIF-4, -7, -8, -9, -11,-67, -90 e-93 e UiO-66, HKUST-1 e MIL-53 foram relatados^4,5. Estas membranas são sintetizadas cristalizando filmes MOF policristalino de alta qualidade sobre um suporte poroso. Geralmente, para obter uma seletividade elevada separação, é necessário reduzir os defeitos no filme MOF policristalino (como furos e defeitos de contorno de grão). É uma abordagem conveniente reduzir os defeitos para cristalizar uma película grossa. Não surpreendentemente, muitos o anteriormente relatado no MOF membranas são extremamente grossas (mais de 5 µm). Infelizmente, grossas filmes levam a um caminho longo de difusão, que limita a permeabilidade de membrana. Portanto, enquanto a seletividade é melhorada, permeância é sacrificada. Para contornar esse trade-off, é imperativo desenvolver métodos para cristalizar ultrafinos (< 0.5 µm-grosso), livre de defeitos filmes do MOF.

ZIF-8 é o mais estudado intensivamente MOF para síntese de membrana, devido à sua excepcional estabilidade química e térmica e um simples cristalização química^6,7. Até agora, as membranas de ZIF-8 ultrafinos relatadas foram concretizadas, alterando a química de superfície ou a topologia do subjacente substrato poroso, favorecendo a nucleação heterogênea de ZIF-8, que é essencial para um filme intergrown policristalino. Por exemplo, Chen et al. relatou a síntese de 1 filme de ZIF-8 µm de espessura (3-aminopropil) modificado triethoxysilane TiO₂-revestido poly(vinylidene fluoride) (PVDF) oco fibras⁸. Eles observaram uma densidade elevada de nucleação heterogênea e atribuíram isso à modificação simultânea da química de superfície e nanostructure. O grupo Peinemann relatou uma membrana ultrafino de ZIF-8 em um metal-quelantes, polythiosemicarbazide (PTSC) suporte⁹. Este recurso exclusivo do metal-quelantes do PTSC levado para a ligação de íons zinco, promover a nucleação heterogênea de ZIF-8 que, posteriormente, levou a membranas de ZIF-8 de alto desempenho. Em geral, tuning a química do substrato e nanostructure facilita a síntese de membranas MOF de alto desempenho; no entanto, esses métodos são bastante complexos e geralmente não podem ser reaplicados para sintetizar membranas MOF de outras estruturas MOF atraentes.

Neste documento, nós relatamos a síntese de ultrafinos, altamente intergrown ZIF-8 filmes usando uma abordagem de cristalização simples e versátil que pode ser reaplicada para formar uma película fina de intergrown de vários materiais cristalinos¹⁰. Mostramos exemplos de ZIF-8 e ZIF-7 filmes preparados sem qualquer pré-tratamento de substrato, o que simplifica bastante o processo de preparação. Os filmes de ZIF-8 são preparados em uma ampla gama de substratos (cerâmica, polímero, metal, carbono e grafeno). O filme de ZIF-8 500 nm de espessura sobre um suporte de óxido de alumínio anódico (AAO) exibe um desempenho de separação atraente. Uma alta permeância de₂ H de 8,3 x 10^-6 mol m^-2 s^-1 Pa^-1 e atraentes seletividades ideais de 15,5 (H₂/N₂) 7.3 (H₂/CO₂), 16,2 (H₂/CH₄) e 2655 (H 2/c₃H₈) são alcançados.

A abordagem de cristalização, que permite a façanha acima mencionada é ENACT. ENACT depósitos ZIF-8 núcleos sobre um substrato diretamente do sol de precursor do cristal. A abordagem utiliza EPD por um período muito curto de tempo (1-4 min) logo após o tempo de indução (o tempo quando os núcleos aparecem na sol precursor). A aplicação de um campo elétrico de núcleos do MOF carregadas os impulsiona em direção a um eletrodo com um fluxo que é proporcional à força do campo elétrico aplicado (E), a mobilidade electrophoretic do coloide (μ) e a concentração de núcleos (C_n) conforme as equações 1 e 2.

(Equação 1)

(Equação 2)

Aqui,
v = a velocidade de deriva,
Ζ = o potencial zeta dos núcleos,
Ε_o = a constante de permissividade do vácuo,
Ε_r = constante dieléctrica, e
Η = viscosidade do sol precursor.

Portanto, controlando E e o pH da solução (que determina ζ), a densidade de embalagem dos núcleos pode ser controlada. O crescimento subsequente dos núcleos densamente na sol precursor permite que os pesquisadores obter um filme altamente intergrown policristalino.

Protocol

Atenção: Leia atentamente as fichas de dados de segurança (MSDS) dos produtos químicos envolvidos. Alguns dos produtos químicos utilizados no experimento são tóxicos. O presente método envolve a síntese de nanopartículas. Portanto, tome as devidas precauções. O procedimento de síntese toda deve ser realizado em uma coifa ventilada. Nota: Os detalhes dos instrumentos, os produtos químicos e os materiais envolvidos na síntese dos filmes MOF estão listados na tabela 1</str…

Representative Results

Uma armadilha caseira de EPD foi usada para sintetizar os filmes do MOF (Figura 1). Digitalização de imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e difração de raios x (XRD) padrões foram coletados para o filme de núcleos de ZIF-8 (Figura 2). SEM utilizou-se a imagem as morfologias de superfície e transversais do suporte AAO, membrana ZIF-8/AAO, suporte de panela, membrana ZIF-8/PAN, ZIF-8/grafeno filme e ZIF-7/AA…

Discussion

A característica de destaque do método ENACT no que diz respeito a métodos existentes¹⁵ é que o método ENACT permite a síntese de filmes MOF ultrafinos, altamente intergrown sobre uma ampla gama de substratos porosos e não porosas. Evita-se qualquer pré-tratamento do substrato, tornando este método bastante simples para a síntese de filmes do MOF. Embora o equipamento EPD tem de ser utilizado para a deposição de um filme de núcleos, o equipamento é composto por uma fonte de energia, …

Materials

Zinc nitrate hexahydrate	Sigma-Aldrich	96482-500G	98% purity
2-Methylimidazole	Sigma-Aldrich	M50850-500G	99% purity
Benzimidazole	TCI	B0054-500G	98% purity
Tape	DuPont	KPT-1/8
Epoxy	GC Electronics	19-823
Copper foil	Alfa Aesar	13380.CV	99.9% purity
Power source for EPD	Gamry Instruments	Interface 1000E Potentiostat
Ultrasonic cleaner	MTI corporation	VGT-1860QTD
AAO	GE Healthcare Life Sciences‎	6809-7013
PAN	Shandong MegaVision		The molecular weight cut-off is 100 kDa