Photogénération des carbènes N-hétérocycliques : Application en polymérisation par métathèse photoinduit ouverture
Summary
Les auteurs décrivent un protocole à photogenerate N-hétérocycliques carbènes (NHC) par irradiation UV d’un système de sel 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tétraphénylborate. On propose des méthodes pour caractériser la photoreleased NHC et élucider le mécanisme photochimique. Les protocoles pour l’ouverture du cycle métathèse photopolymérisation en solution et miniemulsion illustrent le potentiel de ce système de photogénération NHC 2 composants.
Abstract
Nous rapportons une méthode permettant de générer le N-hétérocycliques carbène (NHC) 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidène (IMes) sous irradiation UV 365 nm pour caractériser les IMes et déterminer le mécanisme photochimique correspondant. Ensuite, les auteurs décrivent un protocole pour effectuer la polymérisation par ouverture métathèse (ROMP) en solution et en miniemulsion à l’aide de ce système de NHC-photogénération. Photogenerate IME, un système comprenant 2-isopropylthioxanthone (ITX) comme sensibilisateur et tétraphénylborate de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+HBP4–) comme la forme protégée du NHC est employé. IMesH+HBP4– peut être obtenu en une seule étape en échange d’anions entre chlorure de 1, 3-dimesitylimidazolium et de tétraphénylborate de sodium. Une configuration en temps réel équilibre photolyse est décrite, qui fait allusion que la réaction photochimique se fait en deux étapes consécutives : 1) ITX triplet est réduite en photo par l’anion de borate et un transfert de proton 2) ultérieures se déroulera du cation imidazolium à produire les IME de NHC attendus. Deux protocoles de caractérisation séparées sont mises en œuvre. Tout d’abord, CS2 est ajouté dans le milieu réactionnel à preuve la photogénération du NHC, par le biais de la formation de l’IME-CS2 adduit. Deuxièmement, le NHC a publié in situ doser à l’aide de titrage acide-base. L’utilisation de ce système de générateur de photo NHC pour le se DÉFOULER du norbornène est aussi discutée. En solution, une expérimentation de photopolymérisation est conduite en mélangeant ITX, BPh IMesH+4–, [RuCl2(p-cymène)]2 et norbornène CH2Cl2, puis en irradiant la solution dans un UV réacteur. Dans un milieu dispersé, une miniemulsion de monomère est d’abord formée puis irradiée à l’intérieur d’un réacteur annulaire pour produire un latex poly(norbornene) stable.
Introduction
En chimie, espèce de carbènes (NHC) N-hétérocycliques remplir le rôle de double de ligand et organocatalyst1. Dans le premier cas, l’introduction du NHC a entraîné la conception de catalyseurs métalliques de transition avec activité améliorée et stabilité2. Dans ce dernier cas, NHC se sont révélées supérieures catalyseurs pour des réactions organiques multiples3,4. Malgré cette polyvalence, manutention NHC nue est toujours un défi de taille5et produire ces composés très réactifs afin qu’ils soient libérés sur place et « sur demande » est un objectif extrêmement séduisant. En conséquence, plusieurs stratégies ont été élaborées pour libérer le NHC dans le milieu réactionnel qui s’appuient principalement sur l’utilisation des progéniteurs thermolabile6,7,8. Étonnamment, alors que cela pourrait déclencher une nouvelle génération de photoinitiée réactions utiles pour synthèse macromoléculaire ou préparative chimie organique6, génération utilisant la lumière comme stimulus a été peu explorée. Un premier système générateur de photo peut produire le NHC a récemment dévoilé9. Il se compose de 2 éléments : 2-isopropylthioxanthone (ITX) comme photosensible tétraphénylborate de l’espèce et de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+HBP4–) comme le NHC formulaire protégé. Par conséquent, dans les paragraphes qui suivent, nous présentons une méthode permettant de générer le NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidène (IMes) sous irradiation UV à 365 nm, le caractériser et déterminer le mécanisme photochimique. Ensuite, les auteurs décrivent un protocole pour effectuer la polymérisation par ouverture métathèse (ROMP) en solution et en miniemulsion à l’aide de ce système de photogénération NHC.
Dans la première partie, nous présentons un protocole de synthèse pour produire IMesH+HBP4–. Ce protocole est basé sur la métathèse d’anion entre les correspondants imidazolium chlorure (IMesH+Cl–) et de tétraphénylborate de sodium (NaBPh4). Ensuite, pour démontrer la formation in situ du NHC, deux protocoles impliquant l’irradiation à 365 nm d’un IMesH+HBP4–solution /ITX dans un photoréacteur sont décrites. La première consiste à surveiller la déprotonation du cation imidazolium IMesH+ par RMN du 1H. Une preuve directe pour la formation du NHC désiré (IME) est fourni dans une seconde méthode, où se trouve l’adduit IMes-CS2 correctement isolée, purifiée et caractérisée.
La deuxième section décrit les deux protocoles qui apportent un éclairage sur le mécanisme photochimique impliquant le système de deux-composant photogénération NHC HBP IMesH+4–/ITX. Tout d’abord, une expérience originale de photolyse en temps réel l’état stationnaire révèle que le transfert d’électron est induit par photo-excitation d’ITX en présence de tétraphénylborate. Propriétés donneur électron de cet anion de borate10 disques une photoréduction de 3ITX * triplet état excité en anion radicalaire de ITX●– par une réaction dite photo sensibilisée. La formation de NHC confirme qu’espèces●– ITX peuvent encore abstrait un proton de IMesH+ pour produire le NHC désiré. Titrage acide/base à l’aide de l’indicateur rouge de phénol pH comme solution titrante, un deuxième protocole original est mis en place qui permet la détermination du rendement du NHC publié.
Dans la troisième section, nous décrivons un protocole dans lequel le photogénéré susmentionné IMes peut être exploitée dans la photopolymérisation. D’intérêt principal est la polymérisation d’anneau-ouverture métathèse (ROMP), parce que cette réaction est encore au stade préliminaire de développement en ce qui concerne les photoinitiation11,12. Initialement limitée à des complexes de tungstène hautement sensible et mal défini, photoinduit ROMP (photoROMP) a été étendu à des complexes plus stables issus des métaux de transition W, Ru et Os. Malgré la diversité des precatalysts, presque tous les processus de photoROMP comptent sur l’excitation directe d’un seul precatalyst photoactifs13. En revanche, nous utilisons des rayonnement pour créer le ligand imidazolidène NHC (IME), qui peut réagir par la suite avec un non-photoactifs précatalyseur Ru [RuCl2(p-cymène)]2 dimères9. Dans cette méthode, la photogénération du ligand NHC amène la formation in situ d’un complexe NHC arène-ruthénium hautement active appelée RuCl2(p-cymene)(IMes) (catalyseur des Noels)14,15. En utilisant cette méthode indirecte, deux expériences distinctes photoROMP du norbornène (Nb) sont effectués : 1) en solution (dichlorométhane) et 2) dans le système dispersé aqueux d’un monomère miniemulsion16.
Protocol
Representative Results
Discussion
Ont rapporté ici un protocole simple et versatile pour la génération in situ du NHC à irradiation UV 365 nm. La réaction d’échange anionique entre tétraphénylborate de sodium et de chlorure de 1, 3-dimesitylimidazolium fournit un accès simplifié au NHC protégé de IMesH+HBP4– un rendement quantitatif. Néanmoins, si vous utilisez un autre départ imidazolium sel, le solvant utilisé pour effectuer la réaction de métathèse doit être choisi avec soin afin qu’il permet l…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Soutien financier de l’Agence nationale de recherche Français (programme ANR : DS0304 2016, le numéro de contrat : ANR-16-CE07-0016) et le Ministère Français de la recherche (doctorat concession d’Emeline Placet) sont grandement appréciées.
Materials
| Material | |||
| Dimesitylimidazolium chloride, 97% | ABCR | AB130859 | |
| Sodium tetraphenylborate, 99% | ABCR | AB118843 | |
| Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% | ABCR | AB113524 | |
| Norbornene, 99% | ABCR | AB171849 | |
| Isopropythioxanthone, 97% | Sigma Aldrich | 406317 | |
| Carbon disulfide, 99.9% | Sigma Aldrich | 335266 | |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | |
| Ethanol | VWR | 20821.31 | |
| Deuterated DMSO | Eurisotop | D010FE | |
| Deuterated THF | Eurisotop | D149CB | |
| 1,2-Dichloroethane | Sigma Aldrich | 284505 | |
| Brij S 100 | Sigma Aldrich | 466387 | |
| Hexadecane | Sigma Aldrich | H6703 | |
| Phenol red, 98% | Sigma Aldrich | P4633 | |
| Acetonitrile | VWR | 83639.290 | |
| 1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% | Sigma Aldrich | 696188 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Rayonet photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-200 | |
| UV lamps for photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-3500A | |
| 1H and 13C NMR spectrometer | Bruker | Avance III HD spectrometer | |
| Sonication probe | BioBlock | Vibra-cell | |
| Gas chromatography | Varian | GC3900 | |
| LED Lamp and Photo-cabinet | Peschl ultraviolet | novaLIGHT TLED100-365 | |
| Dynamic Light Scattering | Malvern | zetasizer Nano ZS | |
| 365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide | Hamamastu | LC-L1V3 | |
| UV/vis spectrometer | Perkin Elmer | Lambda 35 | |
| Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm | Hamamastu | LC-9588/01A | |
| Radiometer | Ocean Optics | USB4000 | |
Riferimenti
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