Excitonic Hamiltonians для расчета оптической абсорбции спектра и оптоэлектронные свойства молекулярных агрегатов и твердых веществ

Summary

Здесь мы представляем протокол для параметризации плотно связывающей возбуждающей Гамильтониан для расчета оптических спектров поглощения и оптоэлектронных свойств молекулярных материалов из первого принципа квантовых химических расчетов.

Abstract

Рациональная конструкция неупорядоченных молекулярных агрегатов и твердых веществ для оптико-электронных приложений опирается на нашу способность предсказывать свойства таких материалов с помощью теоретических и вычислительных методов. Однако крупные молекулярные системы, где расстройство слишком важно, чтобы их можно было рассматривать в возмущенном пределе, не могут быть описаны ни с использованием первых принципов квантовой химии, ни теории полос. Многомасштабное моделирование является перспективным подходом к пониманию и оптимизации оптоэлектронных свойств таких систем. Он использует первые принципы квантовых химических методов для расчета свойств отдельных молекул, а затем строит модель Гамильтонов молекулярных агрегатов или сыпучих материалов на основе этих расчетов. В этой работе мы представляем протокол для построения плотно связывающего Гамильтона, который представляет возбужденные состояния молекулярного материала в основе резццитов Frenckel: пары электрон-дыр, которые локализованы на отдельных молекулах, которые составляют материал. Предложенная здесь Гамильтоновская параметризация объясняет возбуждаельные соединения между молекулами, а также электростатическую поляризацию плотности электрона на молекуле распределением заряда на окружающих молекулах. Такая модель Гамильтонов может быть использована для расчета оптических спектров поглощения и других оптоэлектронных свойств молекулярных агрегатов и твердых веществ.

Introduction

За последние два десятилетия твердые вещества и пленки, изготовленные из агрегированных органических молекул, нашли несколько применений в оптоэлектронных устройствах. Устройства, основанные на таких материалах, обладают многими привлекательными свойствами, включая небольшой вес, гибкость, низкое энергопотребление и потенциал для дешевого производства с использованием струйной печати. Дисплей на основе органических светоизлучающих диодов (OLEDs) заменяют жидкие кристаллические дисплеи, как современные для мобильных телефонов, ноутбуков, телевизоров и других электронных устройств^1,2,3,4. Важность OLED для освещения приложений, как ожидается, возрастет в ближайшие годы⁴. Производительность органических фотоэлектрических устройств неуклонно улучшается, с эффективностью преобразования энергии выше 16% недавно сообщили для одноразового соединения органических солнечных элементов⁵. Органические материалы также имеют потенциал, чтобы нарушить другие технологии, такие как волоконно-оптические коммуникации, где их использование позволяет развитие электрооптических модуляторов с чрезвычайно высокой пропускной способностью 15 ТГц и выше^6,7.

Основная проблема в оптимизации твердотельных молекулярных материалов для применения в оптоэлектронике заключается в том, что, как правило, их свойства сильно зависят от наномасштабной структуры материала. Производственный процесс позволяет определить наноструктуру материала в некоторой степени с помощью контролируемых методов роста, таких как химическое осаждение пара,⁸ шаблонов оптически активных молекул на другой материал (т.е. полимерную матрицу^9,10), тепловое аннулирование^11,12и т.д. Тем не менее, наноразмерное расстройство присуще большинству молекулярных материалов и, как правило, не может быть полностью устранено. Таким образом, понимание того, как расстройство влияет на свойства материала и найти способы инженера его для оптимальной производительности имеет важное значение для рационального проектирования органических оптоэлектронных материалов.

Степень расстройства в молекулярных материалах, как правило, слишком велика, чтобы рассматривать его как возмущение периодической кристаллической структуры с электронной структурой, которая может быть описана теорией группы. С другой стороны, количество молекул, которые должны быть включены в моделирование, чтобы воспроизвести свойства объемного материала или пленки слишком велика, чтобы использовать первые принципы квантовых химических методов, таких как плотность функциональной теории (DFT)^13,14 и зависит от времени плотность функциональной теории (TD-DFT)^15,16. Органические молекулы с применением в оптоэлектронике, как правило, имеют относительно большие конъюгированные системы; многие из них также имеют группы доноров и принимающих. Захват правильного поведения передачи заряда в таких молекулах имеет важное значение для расчета их оптоэлектронных свойств, но это может быть достигнуто только с помощью дальнего скорректированных гибридных функций в TD-DFT^17,18,19,20. Расчеты, которые используют такие функциональные масштабы супер линейно с размером системы и, в настоящее время, они только практичны для моделирования оптоэлектронных свойств отдельных органических молекул или небольших молекулярных агрегатов, которые могут быть описаны с использованием не более чем 10⁴ атомных базовых функций. Метод моделирования, который мог бы описать неупорядоченные материалы, которые состоят из большого количества хромофор было бы очень полезно для моделирования этих систем.

Величина межмолекулярных взаимодействий в молекулярных материалах часто сравнима с порядком или меньше, чем порядок изменения энергетических параметров (таких как энергии эйгенстата или энергии возбуждения) между отдельными молекулами, которые составляют материал. В таких случаях многомасштабное моделирование является наиболее перспективным подходом к пониманию и оптимизации оптоэлектронных свойств крупных неупорядоченных молекулярных систем^21,,22,,23. Этот подход использует первопринципные квантовые химические методы (обычно DFT и TD-DFT) для точного расчета свойств отдельных молекул, которые составляют материал. Гамильтониан из материала образца, который является достаточно большим, чтобы представлять объеммолекулярного материала (возможно, с использованием периодических условий границы) затем построен с использованием параметров, которые были рассчитаны для отдельных молекул. Этот Гамильтониан может быть использован для расчета оптоэлектронных параметров большого молекулярного агрегата, тонкой пленки или оптово-молекулярного материала.

Exciton модели подкласса многомасштабных моделей, в которых возбужденные состояния молекулярного материала представлены в основе эксцитонов: электронно-отверстие пары, которые связаны Coulomb притяжения^24,25. Для моделирования многих возбужденных государственных процессов достаточно включить только френкель эксцтоны²⁶, где электрон и отверстие локализуются на той же молекуле. В некоторых случаях (например, при моделировании разделения заряда в системах донора-приемного органа, когда электрон и отверстие локализованы на различных молекулах, могут потребоваться включить их (например, при моделировании разделения заряда в системах донора-приемного лица)^27,28. Хотя модели exciton являются многоразмерными моделями, которые могут быть параметризированы, используя только расчеты по принципу первого принципа на отдельных молекулах, они по-прежнему учитывают межмолекулярные взаимодействия. Два основных типа взаимодействия, которые они могут объяснить, являются а) возбуждающие соединения между молекулами, которые характеризуют способность экзитонов к делокализации или передачи между молекулами и (b) электростатической поляризации плотности электрона на молекуле распределением заряда на окружающих молекулах. Ранее мы показали, что оба этих фактора важны для моделирования оптических и электрооптических свойств молекулярных агрегатов, таких как оптическая спектра поглощения²⁹ и первая гиперполярная^30.

В этой работе мы представляем протокол для параметрионирующих моделей exciton, которые могут быть использованы для расчета оптических спектров и других оптоэлектронных свойств крупных молекулярных агрегатов и объемных молекулярных материалов. Возбуждающий Гамильтониан считается плотно обязательным Hamiltonian^24,25,

где _я энергию возбуждения i^th в материале, b_ij excitonic соединение между i^th и молекулами j^th, _i^q и _я операторы творения и аннигиляции, соответственно, для возбужденного положения на i^th молекуле в материале. Возбужданые параметры Гамильтона обнаруживаются с помощью расчетов TD-DFT, которые выполняются на отдельных молекулах, которые составляют материал. В этих расчетах TD-DFT распределение заряда на всех других молекулах материала представлено электростатическим встраиванием атомных точечных зарядов для учета электростатической поляризации электронной плотности молекулы. Энергии возбуждения, я,_iдля отдельных молекул взяты непосредственно из tD-DFT выход расчета. Возбужданые соединения, b_ij, между молекулами рассчитываются с помощью^методакубической плотности перехода перехода перехода от земли к возбуждению для взаимодействующих молекул, взятых из вывода расчета TD-DFT в Gaussian³² и после обработки с помощью многофункционального анализа тауэра Multiwfn ³³. Для имитации свойств навалочных молекулярных твердых веществ, периодические пограничные условия могут быть применены к Гамильтониан.

Текущий протокол требует, чтобы пользователь имеет доступ к Гауссиан³² и Multiwfn³³ программ. Протокол был протестирован с использованием Gaussian 16, пересмотра Версии B1 и Multiwfn 3.3.8, но также должен работать для других последних версий этих программ. Кроме того, в протоколе используется пользовательская утилита C и ряд пользовательских скриптов python 2.7 и Bash, исходный код которого предоставляется в соответствии с GNU General Public License (версия 3) в https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. Расчеты предназначены для выполнения на машине, работающей на операционной системе семейства Unix/Linux.

Protocol

1. Разделение многомолекулярной системы на отдельные молекулы Создайте структуру системы, для которой возбужданный Гамильтониан должен быть построен в молекулярном формате tripos MOL2. Эта структура может быть снимок из молекулярной динамики или Монте-Карло моделирования системы….

Representative Results

В этом разделе мы представляем репрезентативные результаты для вычисления оптического спектра поглощения из шести молекул YLD 124, показанных на рисунке 3a, где структура агрегата была получена из грубозерного моделирования Монте-Карло. YLD 124 является прототипом заряда пе?…

Discussion

Представленный здесь метод позволяет использовать несколько настроек. Например, можно изменить параметры расчетов DFT и TD-DFT, включая функциональную плотность, базовый набор и конкретное определение атомных точечных зарядов.

Для получения разумной плотности перехода дл?…

Materials

Gaussian 16, revision B1

Multiwfn version 3.3.8

GNU compiler collection version 9.2

python 2.7.0