Metallassistert elektrokjemisk nanoimprinting av porøse og solide silisiumskiver
Summary
En protokoll for metallassistert kjemisk avtrykk av 3D-mikroskalafunksjoner med formnøyaktighet under 20 nm til faste og porøse silisiumskiver presenteres.
Abstract
Metallassistert elektrokjemisk avtrykk (Mac-Imprint) er en kombinasjon av metallassistert kjemisk etsning (MACE) og nanoimprint litografi som er i stand til direkte mønster av 3D mikro- og nanoskalafunksjoner i monokrystallinsk gruppe IV (f.eks. Si) og III-V (f.eks. GaAs) halvledere uten behov for offermaler og litografiske trinn. I løpet av denne prosessen bringes et gjenbrukbart stempel belagt med en edel metallkatalysator i kontakt med en Si-wafer i nærvær av en hydrofluorsyre (HF) og hydrogenperoksidblanding (H2O2), noe som fører til selektiv etsning av Si ved kontaktgrensesnittet for metall-halvleder. I denne protokollen diskuterer vi stempel- og substratforberedelsesmetodene som brukes i to Mac-Imprint-konfigurasjoner: (1) Porous Si Mac-Imprint med en solid katalysator; og (2) Solid Si Mac-Imprint med en porøs katalysator. Denne prosessen er høy gjennomstrømning og er i stand til centimeterskala parallell mønster med sub-20 nm oppløsning. Det gir også lav defekttetthet og stort områdemønster i en enkelt operasjon og omgår behovet for tørr etsning som dyp reaktiv ionetsing (DRIE).
Introduction
Tredimensjonal mikro- og nanoskala mønster og teksturering av halvledere muliggjør mange bruksområder på ulike områder, for eksempel optoelektronikk1,2, fotonikk3, antireflekterende overflater4, superhydrofobisk og selvrensende overflater5,6 blant andre. Prototyping og masseproduserende 3D og hierarkiske mønstre har blitt oppnådd for polymerfilmer ved myk litografi og nanoimprinting litografi med sub-20 nm oppløsning. Overføring av slike 3D-polymere mønstre til Si krever imidlertid etsende selektivitet av et maskemønster under reaktiv ionetsing og begrenser dermed sideforholdet, og induserer formforvrengninger og overflateruhet på grunn av kamskjelleffekter7,8.
En ny metode kalt Mac-Imprint er oppnådd for parallell og direkte mønster av porøs9 og solide Si wafers10,11 samt solide GaAs wafers12,13,14. Mac-Imprint er en kontaktbasert våtetsingsteknikk som krever kontakt mellom substrat og et edelt metallbelagt stempel som har 3D-funksjoner i nærvær av en etsende løsning (ES) sammensatt av HF og et oksidant (f.eks. H2O2 når det gjelder Si Mac-Imprint). Under etsningen oppstår to reaksjoner samtidig15,16: en katodisk reaksjon (dvs. H2O2-reduksjonen ved det edle metallet, hvor positive ladebærere [hull] genereres og deretter injiseres i Si17) og en anodisk reaksjon (dvs. Si-oppløsning, hvor hullene forbrukes). Etter tilstrekkelig tid i kontakt, blir stempelets 3D-funksjoner etset inn i Si-waferen. Mac-Imprint har mange fordeler i forhold til konvensjonelle litografiske metoder, for eksempel høy gjennomstrømning, kompatibilitet med rulle-til-plate- og roll-to-roll-plattformer, amorfe, mono- og polykrystallinske Si og III-V halvledere. Mac-Imprint-stempler kan brukes på nytt flere ganger. I tillegg kan metoden levere en sub-20 nm etseoppløsning som er kompatibel med moderne direkte skrivemetoder.
Nøkkelen til å oppnå hi-fi-avtrykk er diffusjonsveien til etsefronten (dvs. kontaktgrensesnitt mellom katalysator og substrat). Arbeidet til Azeredo et al.9 viste først at ES-diffusjon er aktivert gjennom et porøst Si-nettverk. Torralba et al.18 rapporterte at for å realisere solid Si Mac-Imprint er ES-diffusjonen aktivert gjennom en porøs katalysator. Bastide et al.19 og Sharstniou et al.20 undersøkte ytterligere katalysatorens porøsitetspåvirkning på ES-diffusjon. Dermed har konseptet Mac-Imprint blitt testet i tre konfigurasjoner med tydelige diffusjonsveier.
I den første konfigurasjonen er katalysatoren og substratet solide, og gir ingen innledende diffusjonsvei. Mangelen på reaktiv diffusjon fører til en sekundær reaksjon under avtrykk som danner et lag av porøs Si på substratet rundt kanten av catalyst-Si-grensesnittet. Reaktantene blir deretter utarmet, og reaksjonen stopper, noe som resulterer i ingen merkbar mønsteroverføringsgjengivelsestro mellom stempelet og substratet. I andre og tredje konfigurasjon aktiveres diffusjonsveiene gjennom porøse nettverk som introduseres enten i substratet (dvs. porøs Si) eller i katalysatoren (dvs. porøst gull) og høy mønsteroverføringsnøyaktighet oppnås. Dermed spiller massetransporten gjennom porøse materialer en kritisk rolle i å muliggjøre spredning av reaktanter og reaksjonsprodukter til og bort fra kontaktgrensesnittet9,18,19,20. Et skjema av alle tre konfigurasjonene vises i figur 1.
Figur 1: Skjemaer for Mac-Imprint-konfigurasjoner. Denne figuren fremhever porøse materialers rolle i å muliggjøre diffusjon av reagerende arter gjennom substratet (dvs. tilfelle II: porøs Si) eller i stempelet (dvs. tilfelle III: katalysator tynn film laget av porøst gull). Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
I dette dokumentet diskuteres Mac-Imprint-prosessen grundig, inkludert stempelforberedelse og substratforbehandling sammen med Mac-Imprint selv. Substratforbehandlingsdelen i protokollen inkluderer Si-waferrengjøring og Si-wafermønster med tørr etsning og substrat-anodisering (valgfritt). Videre er en stempelforberedelsesseksjon delt inn i flere prosedyrer: 1) PDMS-kopistøping av Si master mold; 2) UV nanoimprinting av et fotoresistlag for å overføre PDMS-mønsteret; og 3) katalytisk lagavsetning via magnetron sputtering etterfulgt av dealloying (valgfritt). Til slutt, i Mac-Imprint-delen, presenteres Mac-Imprint-oppsettet sammen med Mac-Imprint-resultatene (dvs. Si overflate 3D-hierarkisk mønster).
Protocol
Representative Results
Discussion
Mac-Imprint-frimerker og prepatterned Si-brikker (p-type, [100] orientering, 1-10 Ohm∙cm) ble utarbeidet i henhold til henholdsvis seksjon 1 og 2 i protokollen. Mac-Imprint av prepatterned Si chip med frimerker som inneholder 3D-hierarkiske mønstre ble utført i henhold til paragraf 3 i protokollen (figur 9). Som vist i figur 9a ble forskjellige konfigurasjoner av Mac-Imprint brukt: solid Si med solid Au (venstre), porøs Si med solid Au (mid…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Vi anerkjenner Dr. Keng Hsu (University of Louisville) for innsikt i dette arbeidet; University of Illinois’s Frederick Seitz Laboratory og, i memoriam, medarbeider Scott Maclaren; Arizona State Universitys LeRoy Eyring-senter for solid statsvitenskap; og Science Foundation Arizona under Bis grove Scholars Award.
Materials
| Acetone, >99.5%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 67-64-1 | CAUTION, chemical |
| Ammonium fluoride, >98%, ACS grade | Sigma-Aldrich | 12125-01-8 | CAUTION, hazardous |
| Ammonium hydroxide solution, 28-30%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 1336-21-6 | CAUTION, hazardous |
| AZ 400K developer | Microchemicals | AZ 400K | CAUTION, chemical |
| BenchMark 800 Etch | Axic | BenchMark 800 | Reactive ion etching |
| Chromium target, 2" x 0.125", 99.95% purity | ACI alloys | ADM0913 | Magnetron sputter chromium target |
| CTF 12 | Carbolite Gero | C12075-700-208SN | Tube furnace |
| Desiccator | Fisher scientific Chemglass life sciences | CG122611 | Desiccator |
| F6T5/BLB | Eiko | F6T5/BLB 6W | UV bulb |
| Gold target, 2" x 0.125", 99.99% purity | ACI alloys | N/A | Magnetron sputter gold target |
| Hotplate KW-4AH | Chemat tecnologie | KW-4AH | Leveled hotplate with uniform temperature profile |
| Hydrofluoric acid, 48%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 7664-39-3 | CAUTION, extremly hazardous |
| Hydrogen peroxide, 30%, ACS reagent | Fisher Chemical | 7722-84-1 | CAUTION, hazardous |
| Isopropyl alcohol, >99.5%, ACS reagent | LabChem | 67-63-0 | CAUTION, chemical |
| MLP-50 | Transducer Techniques | MLP-50 | Load cell |
| Nitric acid, 70%, ACS grade | SAFC | 7697-37-2 | CAUTION, hazardous |
| NSC-3000 | Nano-master | NSC-3000 | Magnetron sputter |
| Potassium hydroxide, 45%, Certified | Fisher Chemical | 1310-58-3 | CAUTION, chemical |
| Rocker 800 vacuum pump, 110V/60Hz | Rocker | 1240043 | Oil-free vacuum pump |
| Silicon master mold | NILT | SMLA_V1 | Silicon chip with pattern |
| Silicon wafers, prime grade | University wafer | 783 | Si wafer |
| Silver target, 2" x 0.125", 99.99% purity | ACI alloys | HER2318 | Magnetron sputter silver target |
| SP-300 | BioLogic | SP-300 | Potentiostat |
| SPIN 150i | Spincoating | SPIN 150i | Spin coater |
| SPR 200-7.0 positive photoresist | Microchem | SPR 220-7.0 | CAUTION, chemical |
| Stirring hotplate | Thermo scientific Cimarec+ | SP88857100 | General purpose hotplate |
| SU-8 2015 negative photoresist | Microchem | SU-8 2015 | CAUTION, chemical |
| SYLGARD 184 Silicone elastomere kit | DOW | 4019862 | CAUTION, chemical |
| T-LSR150B | Zaber Technologies | T-LSR150B-KT04U | Motorized linear stage |
| Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane (PFOCS), 97% | Sigma-Aldrich | 78560-45-9 | CAUTION, hazardous |
References
- Ning, H., et al. Transfer-Printing of Tunable Porous Silicon Microcavities with Embedded Emitters. ACS Photonics. 1 (11), 1144-1150 (2014).
- Hirschman, K. D., Tsybeskov, L., Duttagupta, S. P., Fauchet, P. M. Silicon-based light emitting devices integrated into microelectronic circuits. Nature. 384, 338-341 (1996).
- Cho, J., et al. Nanoscale Origami for 3D Optics. Small. 7 (14), 1943-1948 (2011).
- Azeredo, B. P., et al. Silicon nanowires with controlled sidewall profile and roughness fabricated by thin-film dewetting and metal-assisted chemical etching. Nanotechnology. 24 (22), 225305-225312 (2013).
- Lin, C., Tsai, M., Wei, W., Lai, K., He, J. Packaging Glass with a Hierarchically Nanostructured Surface: a universal method to achieve selfcleaning omnidirectional solar cells. ACS Nano. 10 (1), 549-555 (2016).
- Park, K. C., et al. Nanotextured Silica Surfaces with Robust Superhydrophobicity and Omnidirectional Broadband Supertransmissivity. ACS Nano. 6 (5), 3789-3799 (2012).
- Kim, J., Joy, D. C., Lee, S. Controlling resist thickness and etch depth for fabrication of 3D structures in electron-beam grayscale lithography. Microelectronics Engineering. 84 (12), 2859-2864 (2007).
- Deng, S., Zhang, Y., Jiang, S., Lu, M. Fabrication of three-dimensional silicon structure with smooth curved surfaces. Journal of Micro/Nanolithography, MEMS, and MOEMS. 15 (3), 0345031-0345036 (2016).
- Azeredo, B. P., Lin, Y., Avagyan, A., Sivaguru, M., Hsu, K. Direct Imprinting of Porous Silicon via Metal-Assisted Chemical Etching. Advanced Functional Materials. 26 (17), 2929-2939 (2016).
- Azeredo, B., Hsu, K., Ferreira, P. M. Direct Electrochemical Imprinting of Sinusoidal Linear Gratings into Silicon. The American Society of Mechanical Engineers – International Manufacturing Science and Engineering Conference. , 1-6 (2016).
- Li, H., Niu, J., Wang, G., Wang, E., Xie, C. Direct Production of Silicon Nanostructures with Electrochemical Nanoimprinting. ACS Applied Electronic Materials. 1 (7), 1070-1075 (2019).
- Kim, K., Ki, B., Choi, K., Lee, S., Oh, J. Resist-Free Direct Stamp Imprinting of GaAs via Metal-Assisted Chemical Etching. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (14), 13574-13580 (2019).
- Zhang, J., et al. Contact electrification induced interfacial reactions and direct electrochemical nanoimprint lithography in n-type gallium arsenate wafer. Chemical Science. 8, 2407-2412 (2017).
- Zhan, D., et al. Electrochemical micro/nano-machining: principles and practices. Chemical Society Reviews. 46 (5), 1526-1544 (2017).
- Li, X., Bohn, P. W. Metal-assisted chemical etching in HF / H2O2 produces porous silicon. Applied Physics Letters. 77 (16), 2572-2574 (2000).
- Chartier, C., Bastide, S., Levy-Clement, C. Metal-assisted chemical etching of silicon in HF – H2O2. Electrochimica Acta. 53, 5509-5516 (2008).
- Chattopadhyay, S., Li, X., Bohn, P. W. In-plane control of morphology and tunable photoluminescence in porous silicon produced by metal-assisted electroless chemical etching. Journal of Applied Physics. 91 (9), 6134-6140 (2002).
- Torralba, E., et al. 3D patterning of silicon by contact etching with anodically biased nanoporous gold electrodes. Electrochemistry Communications. 76, 79-82 (2017).
- Bastide, S., et al. 3D Patterning of Si by Contact Etching With Nanoporous Metals. Frontiers in Chemistry. 7, 1-13 (2019).
- Sharstniou, A., Niauzorau, S., Ferreira, P. M., Azeredo, B. P. Electrochemical nanoimprinting of silicon. Proceedings of the National Academy of Sciences. 116 (21), 10264-10269 (2019).
- Niauzorau, S., Ferreira, P., Azeredo, B. Synthesis of Porous Noble Metal Films with Tunable Porosity by Timed Dealloying. The American Society of Mechanical Engineers – International Manufacturing Science and Engineering Conference. , 1-4 (2018).
- Geyer, N., et al. Model for the Mass Transport During Metal-Assisted Chemical Etching with Contiguous Metal Films As Catalysts. The Journal of Physical Chemistry C. 116 (24), 13446-13451 (2012).
- Li, L., Liu, Y., Zhao, X., Lin, Z., Wong, C. Uniform Vertical Trench Etching on Silicon with High Aspect Ratio by Metal-Assisted Chemical Etching Using Nanoporous Catalysts. ACS Applied Materials and Interfaces. 6 (1), 575-584 (2014).
