Summary
20nm以下の形状精度を持つ3Dマイクロスケールの特徴を固体および多孔質シリコンウエハーに金属アシストした化学インプリンティング用プロトコルが提示されています。
Abstract
金属アシスト電気化学刷り込み(Mac-Imprint)は、金属アシスト化学エッチング(MACE)とナノインプリントリソグラフィーの組み合わせで、単結晶群IV(例えば、Si)およびIII-V(例えば、GaAs)半導体(例えば、GaAs)の半導体を直接パターニングすることができる。このプロセスの間に、貴金属触媒で被覆された再利用可能なスタンプは、フッ化水素酸(HF)および過酸化水素(H2O2)混合物の存在下でSiウエハと接触し、金属半導体接触界面でSiの選択的エッチングにつながります。このプロトコルでは、2つのMac-インプリント構成で適用されるスタンプと基板の調製方法について議論します: (1) 固体触媒を用いた多孔質Si Mac-インプリント;(2)多孔質触媒を有する固体Siマックインプリント。このプロセスは高いスループットで、サブ20 nm解像度でセンチメートルスケールの並列パターン化が可能です。また、1回の操作で低い欠陥密度と大面積パターニングを提供し、深い反応性イオンエッチング(DRIE)などのドライエッチングの必要性を回避します。
Introduction
半導体の三次元マイクロ・ナノスケールのパターニングとテクスチャ化により、光電子工学1,2、フォトニクス3、反射防止表面4、超疎水性、自己洗浄面など、さまざまな分野で多くの用途に対応できます。ソフトリソグラフィと20nm以下の解像度のナノインプリンティングリソグラフィにより、高分子フィルムのプロトタイピングと大量生産の3Dおよび階層パターンが成功しました。しかし、このような3D高分子パターンをSiに移すには、反応性イオンエッチング時のマスクパターンのエッチング選択性が必要であり、したがってアスペクト比が制限され、スカラップ効果による形状の歪みや表面粗さを誘導する7,8。
多孔質のSiウエハース10,11と固体GaAsウエハース12,13,14の平行および直接パターン化のために、Mac-Imprintと呼ばれる新しい方法が達成されました。Mac-インプリントは、HFと酸化剤(例えば、Si Mac-Imprintの場合はH2O2)で構成されるエッチング液(ES)の存在下で、3D特徴を有する基板と貴金属被覆スタンプとの接触を必要とする接触式ウェットエッチング技術である。エッチングの間、2つの反応が同時に15,16に起こる:陰極反応(すなわち、貴金属でのH2O2還元、その間に正電荷キャリア[穴]が生成され、その後Si17に注入される)と陽極反応(すなわち、Si溶解、穴が消費される間)。十分な時間を経て、スタンプの3DフィーチャがSiウエハにエッチングされます。Mac-Imprintは、高スループット、ロールツープレートおよびロールツーロールプラットフォーム、非晶質、単結晶および多結晶SiおよびIII-V半導体との互換性など、従来のリソグラフィ法に比べて多くの利点を有します。Mac-インプリントスタンプは複数回再利用できます。さらに、この方法は、現代の直接書き込み方法と互換性のあるサブ20 nmエッチング解像度を提供することができます。
高忠実度の刷り込みを達成するための鍵は、エッチングフロント(すなわち、触媒と基板との接触界面)への拡散経路である。Azeredoら.9 の研究は、ES拡散が多孔質Siネットワークを介して有効であることを最初に実証した。Torralba et al.18は、固体Si Mac-Imprintを実現するために、多孔質触媒を介してES拡散が可能であることを報告した。Bastide et al.19 およびSharstniouら.20 は、ES拡散に対する触媒の空隙率の影響をさらに調べた。このように、Mac-インプリントの概念は、異なる拡散経路を持つ3つの構成でテストされています。
第1の構成では、触媒および基質は固体であり、初期拡散経路を提供しない。反応性拡散の欠如は、触媒-Si界面の端の周りの基板上の多孔質Siの層を形成するインプリンティング中の二次反応をもたらす。反応物は、その後枯渇し、反応が停止し、スタンプと基板の間で識別可能なパターン転送忠実度を生み出さない。第2および第3の構成において、拡散経路は、基板(すなわち、多孔質Si)または触媒(すなわち、多孔質金)に導入された多孔性ネットワークを介して可能であり、高いパターン移動精度が得られます。したがって、多孔質材料を介した大量輸送は、接触界面への反応物および反応生成物の接触インタフェースからの拡散を可能にする上で重要な役割を果たす9,18,19,20。3 つの構成の概略を図 1 に示します。
図 1: Mac インプリント構成の概略図 この図は、基材(すなわち、II:多孔質Si)またはスタンプ(すなわち、ケースIII:多孔質金からなる触媒薄膜)を介して反応種の拡散を可能にする多孔質材料の役割を強調する。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
本稿では、スタンプ調製や基板前処理、及びMac-インプリント自体を含む、Mac-インプリントプロセスについて徹底的に議論する。プロトコル内の基質前処理部には、ドライエッチングおよび基質陽極化によるSiウエハー洗浄およびSiウエハパターニング(任意)が含まれる。また、スタンプ準備部はいくつかの手順に細分化されます: 1) SiマスターモールドのPDMSレプリカ成形;2)PDMSパターンを転送するためにフォトレジスト層のUVナノインプリント;3)触媒層は、後に脱合金(任意)を続けてマグネトロンスパッタリングを介して堆積する。最後に、Mac-Imprint セクションでは、Mac-Imprint の結果(つまり、Si サーフェス 3D 階層パターン化)と共に Mac-Imprint のセットアップが表示されます。
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Protocol
注意:適切な安全慣行と個人的な保護具(例えば、ラボコート、手袋、安全眼鏡、クローズドツシューズ)を使用してください。この手順は、非常に危険な化学物質であり、追加の個人的な保護具(すなわち、顔の盾、天然ゴムエプロン、および手、手首、前腕を覆うニトリル手袋の第2のペア)を必要とするHF酸(48%重量)を利用します。
1. マックインプリント用スタンプの準備
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PDMS金型製作
- 脱イオンした純水(DI)と水酸化アンモニウムをガラスビーカーに5:1比(体積)で混合してRCA-1溶液を調製します。混合物とビーカーを攪拌ホットプレート( 材料表を参照)に置き、混合物を70°Cまで加熱します。 校正熱電対で混合物の温度を測定し、RCA-1溶液を得るために予熱混合物に過酸化水素の1部を加えます。RCA-1溶液が激しく泡立ち始めるまで待ちます(図2)。
- RCA-1溶液を70°Cに保ちます。
- SiマスターモールドをRCA-1溶液に15分間浸します。
- RCA-1溶液からSiマスターモールドを取り出し、DI水で十分に洗い流します。
- Siマスターモールドを疎水性にします。プラスチックペトリ皿にSiマスター型を入れて、デシケータの中に置きます( 材料表を参照)。プラスチック製のピペットを使用して、トリクロロ(1H、1H、2H-パーフルオロオクチル)シラン(PFOCS)の液滴をプラスチック製の計量ボート(PFOCS)に追加し、Siマスターモールドでプラスチックペトリ皿の隣のデシケーターの中に置きます。
注:Siマスター型の下にスペーサーを置き、ペトリ皿の底から高めます。これにより、PFOCSはSiマスターモールドを均一にカバーし、PDMSが固着するのを防ぐことができます。 - デシケータの蓋を閉じます。PVCチューブを介して真空ポンプ( 材料表を参照)にデシケータの出力を接続します。真空ポンプを起動します。真空ポンプバルブを使用して圧力レベルを30kPaに設定します。
- デシケータバルブを開き、真空を30分間塗布します。
- デシケータに真空を加える間、シリコーンエラストマーキット(PDMS)に設けられたベースと硬化剤( 材料表を参照)を10:1比(質量)で混合します。グラスヘラで10〜15分間ゆっくりとかき混ぜます。
- 真空ポンプをオフにします。デシケータを開き、PFOCSでプラスチック製の計量ボートを取り外します。
注: Si マスター モールドの下からスペーサーを削除します。 - 慎重にPDMSをSiマスター金型の上に注ぎ、PDMSの2〜3mm層で完全に覆います(図3a)。
- ステップ 1.1.6 を繰り返します。
- PDMSをドガガ。デシケータバルブを開き、20分間または気泡が消えるまで真空を適用します。
- 真空ポンプをオフにします。デシケータを開きます。PDMSで覆われたSiマスター型でプラスチックペトリ皿を取り出し、80°Cに予熱したホットプレート(材料表を参照)に置きます(図3b)。
- 80°Cのホットプレート上のSiマスターモールドで120分間PDMSを硬化させます(図3b)。
- ホットプレートから硬化PDMSでプラスチックペトリ皿を取り出します。メスを使用して、プラスチックペトリ皿の中で硬化したPDMSの端をトリミングします。ピンセットを使用してプラスチックペトリ皿から慎重にSiマスターモールドで硬化PDMSを取ります。
- メスを使用してSiマスターモールの下に漏れたすべてのPDMSを慎重に取り外します。ピンセットを使用してSiマスターモールドから硬化PDMSを剥がします。Siマスタースタンプパターンの方向に平行にゆっくりと剥がします。
- メスを使用して中央のパターンで2 x 2 cmのPDMS型をトリミングします。PDMSモールドをプラスチックペトリ皿に保存し、パターンを上に向けます。
図2:RCA-1の洗浄プロセス (a)溶液加熱及び(b)Si洗浄。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図3:PDMS金型製作プロセス。 (a) プロセスの概略表現。(b) 工程の写真。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
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フォトレジスト UV ナノインプリント
- スクリブラーを使用してSiウエハーから2.5 x 2.5 cmのSiチップを切断します。
- ステップ 1.1.1 ~ 1.1.4 を繰り返して、Si チップをクリーニングします。
- SU-8 2015フォトレジストを冷蔵庫から取り出し、スピンコーティングの前に10〜15分間室温(RT)に滞在させます。
- スピンコーターの蓋を開きます(材料表を参照)。Siチップをスピンコーターの内部に真空チャックに置きます(図4a)。
- PVCチューブを通して真空ポンプにスピンコーターの出力を接続します。真空ポンプを起動します。真空ポンプバルブを使用して圧力レベルを30kPaに設定します。
- 次のパラメータを使用してスピンコーティング手順を選択します:加速度100 rpm /sで10 sの場合は500 rpmで広げ、30sの場合は2,000 rpmで300rpm/sの加速で回転します。
注:ステップ1.2.6は20 μm厚のSU-8 2015層を生成します。 - スピンコーターディスプレイの「VAC ON」を押して真空チャックに真空を適用します。 補足ファイル (図S1)を参照してください。
- Siチップの中央にSU-8 2015フォトレジストの1.5 mLを注ぎます。
- スピンコートの蓋を閉じます。「START」を押してスピンコーティングを開始します。 補足ファイル (図S1)を参照してください。
- スピンコーターの蓋を開きます。「VAC OFF」を押して真空をオフにします。 補足ファイル (図S1)を参照してください。ピンセットを使用してSU-8 2015フォトレジストのスピンコート層でSiチップを取り出します(図4a)。
- PDMSモールドをフォトレジストコーティングされたSiチップに慎重に置き、パターンを下に向けます。PDMS 金型を手動で平坦化します。PDMSの裏側にUV透明ガラス板を置き、PDMSモールドに15g/cm2の重量を加えます(図4b)。
- Siウエハ表面から10cm離れた場所に配置された6 W UV電球( 材料表を参照)を使用して、2時間のUV一定の露光を行います。
- ピンセットを使用してSiチップからPDMS金型を剥がします。硬化したSU-8 2015パターンの方向に平行な方向にゆっくりと剥がします。
図4:フォトレジストUVナノインプリントプロセス。 (a) フォトレジストスピンコーティングの写真。(b) UVナノインプリントの概略図及び写真 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
- マグネトロンスパッタリングによる金触媒薄膜蒸着
- パターン化された SU-8 2015 フォトレジスト層を Si チップに取り付け、両面ポリイミド テープを使用して 4 インチの Si ウェハーに貼り付けます。
- マグネトロンスパッタのチャンバーを開きます( 材料表参照)。4インチのSiウェハーをSiチップを取り付けた回転プレートに置きます。コントロールソフトウェアの「ソリッド」ボタンを押して、プレートのソリッドシャッターを閉じます。 補足ファイル (図S2b)を参照してください。
メモ:シャッターを閉じると「ソリッド」ボタンが緑色に変わります。 - DC 電源に接続されているマグネトロンガンの上に Cr および Au ターゲット( 材料表を参照)を配置します。AG ターゲット( 材料表を参照)を RF 電源に接続されたマグネトロン ガンに配置します。ターゲットと回転プレートの間の距離を 8.5 インチに設定します。
- マグネトロンスパッタのチャンバーを閉じ、コントロールソフトウェアで「ポンプダウン」と「ターボイネーブル」を押してチャンバーの避難を開始します。一晩おいておきなさい。 補足ファイル (図S2a)を参照してください。
- DC と RF の電源をオンにします。コントロールソフトウェアの「ガン1オープン」を押して、Crガンシャッターを開きます。DC 電源装置を制御ソフトウェアで 100 W に設定します。 補足ファイル (図S2b)を参照してください。
- 「厚さ制御プロセス」を200Åに設定します。コントロールソフトウェアの「Cont」ボタンと「回転」ボタンを押して回転板の回転を有効にします。 補足ファイル (図S2b)を参照してください。
- 堆積圧力を3 mTorrに設定します。 補足ファイル (図S2b)を参照してください。
- 制御ソフトウェアでArの流量を50 sccmに設定します。制御ソフトウェアの「DC電源」を押して、DC電源を有効にします。Ar の流量を 5 sccm に変更します。 補足ファイル (図S2b)を参照してください。
- 制御ソフトウェアで「START」ボタンと「ゼロ厚さ」ボタンをそれぞれ押して、結晶厚さモニターを起動し、厚さをちらりとします。 補足ファイル (図S2b)を参照してください。
- 「厚さ制御プロセス」を押して、厚さ制御プロセスを開始します。「ソリッド」を押して、プレートのソリッドシャッターを開きます。「ゼロ厚さ」を押して、もう一度厚さのモニターをタン 補足ファイル (図S2b)を参照してください。
- スパッタリング終了後、「ソリッド」を押してプレートのソリッドシャッターを閉じます。「STOP」を押して、厚みモニターを停止します。補足ファイル(図S2b)を参照してください。
- 「ガン2オープン」を押してAuガンシャッターを開きます。DC 電源モジュールを 35 W に設定します。
- 「厚さ制御プロセス」を800Åに設定します。「Cont」ボタンと「回転」ボタンを押して回転板の回転を有効にします。 補足ファイル (図S2b)を参照してください。
- ステップ 1.3.7 から 1.3.11 を繰り返します。
- 制御ソフトウェアで「プレス・トゥ・ベント」を押してマグネトロンスパッタチャンバーを通します。 補足ファイル (図S2c)を参照してください。結果として得られる構造は、固体Au Mac-インプリントスタンプである(図5)。
注:多孔質触媒フィルムのスタンプが必要な場合にのみ、手順1.4と1.5を実行してください。
図5:触媒スタンプ調製プロセス。 (a) 薄膜蒸着の概略図。(b) マグネトロンスパッタリングシステムの写真。(c)代表多孔質金SEM画像による脱合金プロセスの写真。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
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マグネトロンスパッタリングによる銀/金触媒薄膜蒸着
- ステップ 1.3.1 - 1.3.14 を繰り返します。ステップ 1.3.13 では、厚さ制御プロセスを 800 Å ではなく 500 Å に設定します。
- 「ガン3オープン」を押してAuガンとAgガンのシャッターを開きます。DC 電源装置と RF 電源装置をそれぞれ 58 W と 150 W に設定します。 補足ファイル (図S2b)を参照してください。
注:ステップ1.4.2は、構成60/40(体積)とAg / Au合金を提供します - コントロールソフトウェアで「タイミングプロセス」を16.5分に設定します。「Cont」ボタンと「回転」ボタンを押して回転板の回転を有効にします。 補足ファイル (図S2b)を参照してください。
注: プロトコルのステップ 1.4.3-1.4.8 は 250 nm 厚 Ag/Au 合金層を生成します。 - 空気流量を50 sccmに設定します。DC 電源と RF 電源をそれぞれ押して、DC 電源と RF 電源を有効にします。空気の流量を 5 sccm に変更します。 補足ファイル (図S2b)を参照してください。
- 結晶厚のモニターを起動し、それぞれ「START」と「ゼロ厚さ」を押して厚さをタンとたたきます。 補足ファイル (図S2b)を参照してください。
- 時間制御プロセスを開始するために、「時間指定処理」を押します。「ソリッド」を押して、プレートのソリッドシャッターを開きます。「ゼロ厚さ」を押して、もう一度厚さのモニターをタン 補足ファイル (図S2b)を参照してください。
- スパッタリング終了後、「ソリッド」を押してプレートのソリッドシャッターを閉じます。「STOP」を押して、厚みモニターを停止します。 補足ファイル (図S2b)を参照してください。
- ステップ 1.3.15 を繰り返します。
注: 結果として得られる構造は、Ag/Au合金スパッタ付き Mac 印字スタンプです。
- シルバー/ゴールド触媒薄膜脱合金
- ガラスビーカーにDI水と硝酸を1:1比(体積)で混ぜます。30°Cまで冷まします。
- 攪拌ホットプレートに混合物とビーカーを置き、穿穿熱ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)サンプルホルダーを混合物に浸します。100 rpmで一定の撹拌で65°Cまで混合物を加熱します。常に校正熱電対で混合物の温度を測定します。
- パターン化されたSU-8 2015層をAg-Au合金でスパッタリングしてSiチップを混合物に入れ、2〜20 min21の混合物と脱合金を行います。
- 脱合金後、RT DI水中のサンプルを1分間クエンチします。
- SiチップをDI水から取り出し、DI水で十分に洗い流します。
2. シリコン基板のパターニングとクリーニング
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多孔質触媒による固体Siインプリンティング用基質調製
- 4 sccmのO2 流れで1,150°Cで4インチのSiウエハーを24時間酸化します。
- SPR 220 7.0フォトレジストを冷蔵庫から取り出し、スピンコーティングの前に10〜15分間RTに滞在させます。
- スピンコーターの蓋を開きます。Siウエハースをスピンコーターの中に真空チャックに置きます。
- PVCチューブを介して真空ポンプにスピンコーターの出力を接続します。真空ポンプを起動します。真空ポンプバルブを使用して圧力レベルを30kPaに設定します。
- 次のパラメータを使用してスピンコーティング手順を選択します:加速200 rpm/sで30sの400 rpmで広げ、加速500 rpm/sで80sの場合は2,000 rpmでスピンします。
注:ステップ2.1.5は9 μmの厚さのSPR 220 7.0層を作り出す。 - スピンコーターディスプレイの「VAC ON」を押して真空チャックに真空を適用します。
- Siウエハーで4の中央にSPR220 7.0フォトレジストの5mLを注ぎます。
- スピンコートの蓋を閉じます。「START」を押してスピンコーティングを開始します。
- スピンコーターの蓋を開きます。「VAC OFF」を押して真空をオフにします。ピンセットを使用してSPR 220 7.0フォトレジストのスピンコート層で4インチSiウエハースを取り出します。
- SPR 220 7.0フォトレジストのスピンコート層を備えたSiウェハーを110°Cに予熱したホットプレートに置き、2分間プリベークします。1分間冷まします。
- 幅 = 500 μm、間隔 = 900 μmのパラメータを持つ正方形のメサパターンでマスクを通してフォトレジスト層を露出させます。150 mJ/cm2 投与量を達成するために10 sのための洪水暴露。
- 現像液の4:1(容積)で露出したフォトレジスト層を開発する:3分間のDI水。サンプルをDI水でリンスし、顕微鏡で特徴を確認します。
- 開発したSPR 220 7.0フォトレジストを備えたSiウエハースを、120°Cに予熱したホットプレートに置き、5分間ハードベークします。1分間冷まします。
- 次のパラメータを用いて20分間反応性イオンエッチング装置に酸化物層をエッチング:圧力=100mT、O2 流量=3sccm、CF4 流量=24sccm、パワー=250W。
- アセトンを使用してSPR220 7.0層を取り出し、イソプロピルアルコール(IPA)とDI水でリンスします。
- Siウエハースにメサを作り出すために175 rpmで一定の撹拌で100分間、80°Cで30%KOH浴中(重量)でエッチングを行います。
- 緩衝された酸化物エッチング液で酸化物層を除去する。
- DI水で十分に洗い流します。
注: Si ウェハ パターニング マスク レイアウトと単一パターン チップを 図 6 に示します。
図6:Siウエハパパターニングマスクレイアウト(A)及びシングルパターンチップ(B)。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
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固体触媒による多孔質Siインプリンティング用基質調製
- ステップ 2.1 を繰り返します。
- パターン化された 4 インチの Si ウェハーの背面にニッケルとアニールを 320 °C で N2 の急速な熱アニーリングチャンバーで 3 分間コーティングします。
- スクリブラーを使用してパターン化された4インチSiウエハから2.5 x 2.5 cmのSiチップを切断します。
- Siチップを電気化学セル(EC)の底部の内側に置きます。Siチップの上部にOリングを置きます。ECの上部を上に置き、ネジを締めます。
- ポテンショスタット( 資料表を参照)の制御ソフトウェアでガルバノスタティック体制を設定します。 補足ファイル (図S3)を参照してください。作業電極をSiチップに接続し、対電極を白金電極に接続します(図7)。
- 慎重にHFでECを充填し、Siチップ表面の上から5mm上に円筒形の白金電極を挿入します(図7b)。
- ポテンショスタットソフトウェアの緑色のスタートボタンを押して、120 sに対して135 mA/cm2 の電流密度を適用します。 補足ファイル (図S3)を参照してください。
- 慎重にプラスチックピペットでECからHFを吸い出します。
- DI水で十分に洗い流します。
注: Si 陽極酸化プロセスと多孔質 Si 層を持つ Si チップを 図 7 に示します。
図7:基板多孔化手順(Si陽極酸化)の写真。 (a) PC制御ポテンショスタットを2電極電気化学セルに接続。(b) 白金電極付き電気化学セル(c)多孔質Si層を有するSiチップ。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
3. Mac インプリントの設定
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PTFEロッド固定へのスタンプ
- 参照 Si チップを EC の下部に配置し、Mac-Imprint スタンプを参照 Si チップの上に配置し、パターンを下に向けます。
- PTFEロッドをロードセルに取り付けます( 材料表を参照) 両面ねじネジを使用します。金属ブラケットを通して、ソフトウェア制御の電動リニアステージ( 材料表を参照)に構造を接続します。
- Mac-Imprint スタンプの背面に SU-8 2015 フォトレジストの小さな液滴を追加します。
- PTFEロッドをSU-8ドロップレットに接触させるには、ホームポジションから173,500歩の「移動」コマンドを設定し、ステージ制御ソフトウェアの「書き込み」ボタンを押します。 補足ファイル (図S4a)を参照してください。
- SU-8 2015フォトレジスト液滴を6 W UV電球で2時間硬化させましょう。 補足ファイル (図S5)を参照してください。
- 「ホーム」コマンドを設定し、ステージコントロールソフトウェアで「書き込み」を押して、付属のMac-Imprintスタンプを持つPTFEロッドをホームの位置に持ち込みます。 補足ファイル (図S4a)を参照してください。
- ECを組み立てます。
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マックインプリント操作
- ステップ1.1.1-1.1.4に従ってパターン化されたSiチップをクリーニングします。
- パターン化された Si チップを EC の中央に配置し、EC を PTFE ロッドの下に Mac-Imprint スタンプで配置します(図 8)。
- PTFE ビーカー内の 17:1 の比率 (ボリューム) で HF と H2O2 の ES を混合します。ESはエッチングの前に5分間滞在しましょう。
注: 推奨される比率は、ソリューション パラメータ ρ = 98%16 に導きます。この比率は、エッチングレートを抑制または促進するために変更することができる。 - プラスチック製のピペットを使用して、慎重にESをECに注ぎます。
- 「相対移動」コマンドをホーム位置から173,500ステップ設定し、「書き込み」ボタンを押して、パターン化されたSiチップに接触する取り付けられたMac-Imprintスタンプを持つPTFEロッドを持って来ます。 補足ファイル (図S4a)を参照してください。
- 次に、600~2,000ステップを設定し、「書き込み」を押して4~10 lbfの範囲の荷重を取得します。ソフトウェア制御のロード セルを使用して負荷値を測定します。 補足ファイル (図S4b)を参照してください。
- Mac インプリント中に連絡を取り合う(図 8c)。Mac-インプリント時間は1〜30分から変化します。
- 「ホーム」を押して、付属のMac-インプリントスタンプを持つPTFEロッドをホームポジションに移動します。 補足ファイル (図S4a)を参照してください。プラスチック製のピペットでESを慎重にECから吸引します。
- IPAとDI水を使用して、刻印されたSiチップをリンスします。
- 刻印されたSiチップを清潔で乾燥した空気で乾燥させます。
図8:Mac-インプリントの設定(A)、スタンプ(B)と後(C)Siチップとの接触の写真。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
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Representative Results
走査型電子顕微鏡(SEM)画像、光学顕微鏡スキャン(図9)、および原子間力顕微鏡(AFM)スキャン(図10)を得て、Mac-ImprintスタンプおよびインプリントされたSi表面の形態学的性質を研究するために得られた。また、インプリントされた固体Siの断面プロファイルを、使用した多孔質Auスタンプのそれと比較した(図10)。Mac-インプリント中のパターン転送の忠実度と多孔質Si生成は、実験的成功を分析するための2つの主要な基準であった。Mac-インプリントスタンプパターンがSiに正確に転送され、Mac-インプリント中に多孔質Siが生成されなかった場合、Mac-インプリントは成功したと考えられていました。最適でない実験の結果(すなわち、Mac-インプリント中の多孔質Si生成と共にパターン転送忠実度の欠如)を図9a(左)に示す。
図9:(a)固体のSi及び多孔質SiのMac-インプリントを固体Auフィルム(それぞれ左及び中央)及び多孔質Auフィルムを有する固体Si(右)。(b)異なる孔容積分(上)と対応する刻印されたSi形態(下)を有する多孔質AuフィルムのトップダウンSEM画像。(c) Mac-インプリントによって生成されたさまざまなパターンの SEM 画像。この数字は許可9,20で転載されています。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図10:多孔質Auスタンプを有する固体Si Mac-Imprintの代表的な結果: (a)多孔質Auスタンプ(左)とインプリントされた固体Si(右)および(b)多孔質Auスタンプ(青)およびインプリント固体Si(赤)の重ね合わされた断面プロファイルのAFMスキャン。この図は、権限20で転載されています。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
補足図1:スピンコーターコントロールディスプレイの写真。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
補足図2:マグネトロンスパッタ制御ソフトウェアのスクリーンショット。 (a)マグネトロンスパッタチャンバーの避難。(b) スパッタリング制御パラメータ。(c)マグネトロンスパッタチャンバーの換気。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
補足図 3: ポテンショスタット制御ソフトウェアのスクリーンショットこの図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
補足図4:線形電動ステージとロードセル制御ソフトウェアのスクリーンショット。 (a) Mac-インプリントの前と (b) Mac インプリント中。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
補足図5:PTFEロッド取り付けプロセスへのMac-インプリントスタンプの写真。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
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Discussion
Mac-Imprintスタンプとプレパターン化されたSiチップ(p型、100方向、1〜10オーム∙cm)を、それぞれプロトコルのセクション1および2に従って調製した。3D階層パターンを含むスタンプを持つプレパターン化されたSiチップのMac-インプリントは、プロトコルのセクション3に従って行われた(図9)。図9aに示すように、Mac-Imprintの異なる構成が適用されました:固体Au(左)を有する固体Si、固体Au(中央)9を有する多孔質Si、および多孔質Au(右)20を有する固体Si。反応物の拡散は第1の場合に遮断され、従来のMACEプロセス22,23における同じ問題と相関する、インプリントSiの非局所的なエッチングおよび部分的な多孔化につながった。しかし、拡散が多孔質ネットワーク(SiまたはAuに埋め込まれている)を介して有効にされた場合、高いパターン転送の忠実度が観察され、これはMac-Imprintが大量輸送依存プロセスであるという結論につながる。また、多孔質Auでインプリンティングした後に、印字されたSi表面を粗くした(図9a、右)。
表面粗化は、使用する多孔質Auの空隙率に由来することが提案された。仮説を検定するために、プロトコルのセクション1.4と1.5に従って、さまざまな制御された孔容積画(PVF)を有する一連の多孔質Au層が作成され、その後Mac-Imprint(図9b)20のために実装された。スタンプのPVFと刻印されたSi表面粗さの間に直接的な関係が観察され、仮説を支持した。さらに、低PVFスタンプを有するMac-インプリント後、Siは多孔化され、未開発の多孔質Au構造を介したES拡散の妨げによって説明され、エッチングfront20の脱局在化をもたらした。したがって、開発され、相互接続された多孔質構造は、Mac-Imprintの間に高いパターン転送忠実度のために重要です。また、多孔質Au層が相互接続された多孔質ネットワークを既に持っている場合には、インプリントされたSi多孔化が媒体PVFで観察された。これは、AuとSiの表面積とそれに続くSiへの過度の穴の注入の比率が高いため、エッチングフロントの脱局化、そして結果として多孔性Si形成20に起因する可能性があります。このプロセスは、ESのHFおよびH2O2比を慎重に調整することで制御することができます。
多孔質Auスタンプの実装は、ES組成のバリエーションと共に、以前にAzeredo et al.9およびSharstniouら 20の作品に掲載されたMac-Imprintを介して様々な3D階層パターンを製造することを可能にする(図9c)。
多孔質Au/Si界面化学、特にPVF依存性エッチング率およびローカリゼーションのさらなる調査は、インプリンティングシステムの改善とともに、将来的に産業規模のアプリケーションに適したMac-Imprintプロセスを作るのに役立ちます。
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Disclosures
開示するものは何も持っていません。
Acknowledgments
我々は、この研究に関する洞察についてケン・スー博士(ルイビル大学)を認める。イリノイ大学フレデリック・ザイツ研究所、そしてメモリアムでは、スタッフのスコット・マクラーレン。アリゾナ州立大学のルロイ・アイリング固体科学センター;そして、ビスグローブ学者賞の下で科学財団アリゾナ州。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone, >99.5%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 67-64-1 | CAUTION, chemical |
| Ammonium fluoride, >98%, ACS grade | Sigma-Aldrich | 12125-01-8 | CAUTION, hazardous |
| Ammonium hydroxide solution, 28-30%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 1336-21-6 | CAUTION, hazardous |
| AZ 400K developer | Microchemicals | AZ 400K | CAUTION, chemical |
| BenchMark 800 Etch | Axic | BenchMark 800 | Reactive ion etching |
| Chromium target, 2" x 0.125", 99.95% purity | ACI alloys | ADM0913 | Magnetron sputter chromium target |
| CTF 12 | Carbolite Gero | C12075-700-208SN | Tube furnace |
| Desiccator | Fisher scientific Chemglass life sciences | CG122611 | Desiccator |
| F6T5/BLB | Eiko | F6T5/BLB 6W | UV bulb |
| Gold target, 2" x 0.125", 99.99% purity | ACI alloys | N/A | Magnetron sputter gold target |
| Hotplate KW-4AH | Chemat Technology | KW-4AH | Leveled hotplate with uniform temperature profile |
| Hydrofluoric acid, 48%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 7664-39-3 | CAUTION, extremly hazardous |
| Hydrogen peroxide, 30%, ACS reagent | Fisher Chemical | 7722-84-1 | CAUTION, hazardous |
| Isopropyl alcohol, >99.5%, ACS reagent | LabChem | 67-63-0 | CAUTION, chemical |
| MLP-50 | Transducer Techniques | MLP-50 | Load cell |
| Nitric acid, 70%, ACS grade | SAFC | 7697-37-2 | CAUTION, hazardous |
| NSC-3000 | Nano-master | NSC-3000 | Magnetron sputter |
| Potassium hydroxide, 45%, Certified | Fisher Chemical | 1310-58-3 | CAUTION, chemical |
| Rocker 800 vacuum pump, 110V/60Hz | Rocker | 1240043 | Oil-free vacuum pump |
| Silicon master mold | NILT | SMLA_V1 | Silicon chip with pattern |
| Silicon wafers, prime grade | University wafer | 783 | Si wafer |
| Silver target, 2" x 0.125", 99.99% purity | ACI alloys | HER2318 | Magnetron sputter silver target |
| SP-300 | BioLogic | SP-300 | Potentiostat |
| SPIN 150i | Spincoating | SPIN 150i | Spin coater |
| SPR 200-7.0 positive photoresist | Microchem | SPR 220-7.0 | CAUTION, chemical |
| Stirring hotplate | Thermo scientific Cimarec+ | SP88857100 | General purpose hotplate |
| SU-8 2015 negative photoresist | Microchem | SU-8 2015 | CAUTION, chemical |
| SYLGARD 184 Silicone elastomer kit | DOW | 4019862 | CAUTION, chemical |
| T-LSR150B | Zaber Technologies | T-LSR150B-KT04U | Motorized linear stage |
| Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane (PFOCS), 97% | Sigma-Aldrich | 78560-45-9 | CAUTION, hazardous |
References
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