分子リサイクル向けに設計:リグニン由来の半芳香族バイオベースポリマー
Summary
循環材料経済に向けた閉ループアプローチの例をここに説明します。生物ベースの半芳香族ポリエステルが重合、脱重合によって設計され、その後、その収率または最終的な特性のわずかな変化だけで再重合される、全体の持続可能なサイクルが提示されます。
Abstract
化学的にリサイクル可能なバイオポリマーの開発は、循環経済の追求の中で機会を提供します。化学的にリサイクル可能なバイオポリマーは、使用段階後の処分段階におけるポリマー材料の問題を解決するために積極的に努力する。本論文では、リグニンなどのバイオマスから完全に抽出できるバイオベースの半芳香族ポリエステルの製造について説明し、可視化する。本論文に記載されているポリマーポリ-Sは、PETのような一般的に使用されるプラスチックと同様の熱特性を有する。芳香族アルデヒドとマロン酸からモノマーを効率的に生成できるグリーンクノエナゲル反応を開発しました。この反応はスケーラブルであることが証明されており、計算されたEファクターは著しく低くなっています。リノフィトケミカルを出発点としたこれらのポリエステルは、最小限の損失で効率的な分子リサイクルを示しています。ポリエステルポリ(ジヒドロシナピアン酸)(ポリ-S)は、これらの半芳香族ポリエステルの一例として提示され、重合、脱重合、および再重合について説明する。
Introduction
高分子廃棄物の焼却とは対照的に、化学リサイクルはモノマーを回収する可能性を提供します。化学リサイクルは、これらの高分子材料が化学的に製造されるので、ポリマー材料の技術的寿命の終わりに論理的な選択である1.高分子材料を化学的にリサイクルする方法は2つありますが、熱分解と分子リサイクル2.熱分解により、ポリマー材料は、極限条件3、4を用いてより高い価値の製品に変換される。分子リサイクルは、脱重合を用いて出発物質を回収する効率的な方法です。脱重合後、単量体単位をバージンポリマー材料5に再重合することができる。より大きなスケールで分子リサイクルを適用するのに適したモノマーの利用可能性が望んでいる。現在のプラスチック問題は、社会が頑丈で堅牢なポリマー材料を要求することを指示します。同時に、同じポリマー材料が容易にリサイクル可能であり、環境中で耐えられないことも好ましい。良好な熱および機械的特性を有する現在のポリマー材料は、容易に6を脱重しない。
血管植物に一般的に見られるリグニンは、世界の天然炭素含有量の30%を占めており、セルロースに次いで2番目に豊富な生体高分子です。リグニンは複雑なアモルファス構造を有し、化石材料から抽出された芳香族を置き換えるのに適した代替手段であるように見える。リグニンの立体構造は、木材に強さと剛性だけでなく、劣化に対する耐性を提供します。化学的に言えば、リグニンは非常に複雑なポリフェノール熱硬化性である。それは3つの異なるメトキシル化フェニルプロパン構造の様々な組成から成る。シリンギル、グアヤシル、およびp-ヒドロキシフェニル(それぞれS、G、Hと略される)は、モノリニョールシナピルアルコール、針葉ニルアルコール、およびp-コマリルアルコール7に由来する。これらの単位の分布はバイオマスの種類ごとに異なり、例えば、グアイアシル単位とグアイアシル単位とシリンギル単位8,9の広葉樹からなる針葉樹とが異なる。樹木や植物などの再生可能な自然源は、革新的な高分子材料10のための再設計されたモノマーの生産に望ましい。これらのモノマーは、天然源から単離および合成され、いわゆるバイオベースポリマー11に重合される。
芳香族カルボン酸は、電子的な理由12のために同等の脂肪族カルボン酸よりも数桁少ない電子親水性である。様々な市販のポリエステルは、脂肪族カルボン酸の代わりに芳香族カルボン酸を使用しています。その結果、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)繊維から作られたポリエステル繊維の繊維は、洗浄中の加水分解に対してほとんど無感症、または例えば雨13である。ポリエステルの分子リサイクルが望まれる場合、ポリマーの蓄積に脂肪族エステルを使用することをお勧めします。
前述の理由から、我々は4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシジヒドロシンアミン酸からポリエステルを作る可能性を検討した。Kricheldorf15、マイヤー16、ミラー17、18による以前の研究は、4-ヒドロキシ-3,5-ジヒドロシン酸を使用してポリマーを構築することが困難であることを示しています。脱炭酸および架橋は重合を妨げ、したがってこれらの合成の成功を制限した。また、重縮合のメカニズムは不明のままでした。本論文では、ポリエステルポリ(ジヒドロシナピエン酸)を、規則的かつ高収率で合成し、分子的にリサイクル可能な半芳香族ポリエステルを使用する道を開く条件を説明しています。
シリンアルデヒドとマロン酸19,20の縮合反応を用いて、シナピエン酸を合成するグリーンかつ効率的な方法を開発しました。このグリーンクノエナゲルの後、水素化はジヒドロシナピアン酸を生成し、可逆的な重縮合に適しています。本論文は、ポリ-Sと呼ばれるリグニンの塩基単位を参照して、分子リサイクル性ポリマーポリ(ジヒドロシナピエン酸)への合成ステップを可視化する。高分子材料を分析した後、ポリ-Sは比較的良好な条件下でモノマージヒドロシナピ酸に脱重化され、何度も何度も再重合される。
Protocol
Representative Results
Discussion
ジヒドロシナピアン酸を反応容器内で加熱すると、出発物質の昇華が発生し、真空を加えた場合にこの効果が高まりました。昇華を避けるためにジヒドロシナピアン酸に対してアセチル化が行われている。Kricheldorfら12,27は、アセチル化だけでなく、同様に二及びオリゴマー化が起こったことを認識した。しかしながら、これらのエステル化モノマ?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
著者らは、オランダ科学研究機構(NWO)(ジャック・ファン・シンデルに授与された助成金023.007.020)からの財政的支援に感謝しています。
Materials
| Reaction 1: Green Knoevenagel condensation | |||
| Ammonium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Ethanol | Boom | Technical grade | |
| Ethyl acetate | Macron | 99.8% | |
| Hydrochloric acid | Boom | 37% | |
| Malonic acid | Sigma Aldrich | 99% | used as received |
| Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99.7% | |
| Syringaldehyde | Sigma Aldrich | 98% | used as received |
| Reaction 2: Hydrogenation | |||
| Magnesium sulfate | Macron | 99% | dried |
| Raney™ nickel | Sigma Aldrich | >89% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Reaction 3: Acetylation | |||
| Acetic anhydride | Macron | >98% | |
| Acetone | Macron | >99.5% | |
| Sodium acetate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Reaction 4A: Polymerisation | |||
| 1,2-xylene | Macron | >98% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | finely powdered |
| Zinc(II)acetate | Sigma Aldrich | 99.99% | |
| Reaction 4B: Depolymerisation | |||
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Sulfuric acid | Macron | 100% | |
| Analysis | |||
| CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
| CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
| Dimethylformamide | Macron | >99.9% | |
| Hexafluoro-2-propanol | TCI Chemicals | >99% | |
| Methanol | Macron | >99.8% | |
| Tetrahydrofuran | Macron | >99.9% |
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