Designet til molekylær genanvendelse: En lignin-afledt semi-aromatisk biobaseret polymer
Summary
Et eksempel på en lukket tilgang til en cirkulær materialeøkonomi er beskrevet her. En hel bæredygtig cyklus præsenteres, hvor biobaserede semi-aromatiske polyestere er designet ved polymerisering, depolymerisering, og derefter re-polymeriseret med kun små ændringer i deres udbytter eller endelige egenskaber.
Abstract
Udviklingen af kemisk genanvendelige biopolymers giver muligheder i jagten på en cirkulær økonomi. Kemisk genanvendelige biopolymører gør en positiv indsats for at løse problemet med polymermaterialer i bortskaffelsesfasen efter brugsfasen. I dette papir beskrives og visualiseres produktionen af biobaserede halv aromatiske polyestere, som udelukkende kan udvindes fra biomasse som lignin. Polymer poly-S beskrevet i dette papir har termiske egenskaber svarende til visse almindeligt anvendte plast, såsom PET. Vi udviklede en Grøn Knoevenagel reaktion, som effektivt kan producere monomerer fra aromatiske aldehyder og æblesyre. Denne reaktion har vist sig at være skalerbar og har en bemærkelsesværdig lav beregnet E-faktor. Disse polyestere med ligno-fytokemikalier som udgangspunkt viser en effektiv molekylær genanvendelse med minimale tab. Polyester poly (dihydrosinapinsyre) (poly-S) præsenteres som et eksempel på disse semi-aromatiske polyester, og polymerisering, depolymerisering, og re-polymerisering er beskrevet.
Introduction
I modsætning til forbrænding af polymert affald giver kemisk genanvendelse mulighed for at genvinde monomererne. Kemisk genanvendelse er et logisk valg i slutningen af polymermaterialernes tekniske levetid, da disse polymere materialer produceres kemisk1. Der er to måder at genbruge det polymere materiale kemisk, pyrolyse og molekylær genanvendelse2. Med pyrolyse omdannes det polymere materiale til produkter af højere værdi ved hjælp af ekstreme forhold3,4. Molekylær genanvendelse er en effektiv metode til genvinding af udgangsmaterialerne ved hjælp af depolymerisering. Efter depolymerisering kan de monomeriske enheder repolymeriseres til jomfru polymere materialer5. Tilgængeligheden af egnede monomerer til at anvende molekylær genanvendelse i større skala er mangelfuld. Det nuværende plastproblem dikterer, at samfundet kræver robuste og robuste polymere materialer. Samtidig foretrækkes det også, at de samme polymere materialer er let genanvendelige og ikke holder ud i miljøet. Nuværende polymere materialer med gode termiske og mekaniske egenskaber depolymerize let6.
Lignin, der almindeligvis findes i vaskulære planter, er ansvarlig for 30% af verdens naturlige kulstofindhold og er den næstmest rigelige biopolymer efter cellulose. Lignin har en kompleks amorf struktur og synes at være et egnet alternativ til at erstatte aromater udvundet af fossile materialer. Den tredimensionelle struktur af lignin giver styrke og stivhed til træ, samt modstandsdygtighed over for nedbrydning. Kemisk set er lignin et meget komplekst polyphenolic termosæt. Den består af varierende sammensætning af tre forskellige methoxylated phenylpropan strukturer. Syringyl, guaiacyl og p-hydroxyphenyl (ofte forkortet som henholdsvis S, G og H) er afledt af monolignols sinapylalkohol, nåletræsalkohol og p-coumarylalkohol7. Fordelingen af disse enheder varierer pr . biomassetype,f.eks. Vedvarende naturlige kilder, såsom træer og planter, er ønskelige til produktion af redesignede monomerer til innovative polymere materialer10. Disse monomerer, isolerede og syntetiseret fra naturlige kilder, polymeriseres til såkaldte biobaserede polymerer11.
Aromatiske carboxylic syrer er flere størrelsesordener mindre elektrofile end de tilsvarende alifatiske carboxylic syrer af elektroniske årsager12. Forskellige kommercielle polyestere bruger aromatiske carboxylic syrer i stedet for alifatiske carboxylic syrer. Som følge heraf er fibrene i polyestertekstiler fremstillet af poly (ethylenterephthalat) (PET) fibre næsten ufølsomme over for hydrolyse under vask eller for eksempel regn13. Når den molekylære genanvendelse af polyester er ønsket, er det tilrådeligt at bruge alifatiske estere i opbygningen af polymeren.
Af de nævnte grunde har vi undersøgt mulighederne for at lave polyester fra 4-hydroxy-3,5-dimethoxy-dihydrocinnamsyrer14. Tidligere undersøgelser af Kricheldorf15,Meier16, og Miller17,18 viser, at det er udfordrende at bygge polymerer ved hjælp af 4-hydroxy-3,5-dimethoxy-dihydrocinnamic syre. Decarboxylation og crosslinking hindrede polymeriseringerne og begrænsede dermed succesen af disse syntheser. Polykondensationens mekanisme forblev også uklar. Det præsenterede papir beskriver de betingelser, hvorunder polyester poly (dihydrosinapinsyre) kan syntetiseres regelmæssigt og med højt udbytte, hvilket baner vejen for brug af semi-aromatiske polyestere, der er molekylært genanvendelige.
Vi har udviklet en grøn og effektiv måde at syntetisere sinapinsyre ved hjælp af en kondensreaktion mellem syringaldehyd og malonsyre19,20. Efter denne Grønne Knoevenagel producerer hydrogenering dihydrosinapinsyre, som er egnet til reversibel polykondensering. Denne publikation visualiserer de syntetiske trin til den molekylært genanvendelige polymer poly (dihydrosinapinsyre), med henvisning til basisenhederne af lignin, kaldet poly-S. Efter at have analyseret det polymere materiale afkalkes poly-S til monomer dihydrosinapinsyre under relativt gunstige forhold og repolymeriseres igen og igen.
Protocol
Representative Results
Discussion
Når dihydrosinapinsyre blev opvarmet i et reaktionskar, opstod sublimering af udgangsmaterialet, og denne effekt blev forbedret, når der blev påført et vakuum. Acetylation er blevet udført på dihydrosinapinsyre for at undgå sublimering. Kricheldorf et al.12,27 erkendte, at ikke kun acetylation, men tilsvarende di- og oligomerisering fandt sted. Disse esterificerede monomerer og oligomerer sublimerer dog ikke længere og er egnede som monomerer til smeltepo…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Forfatterne er taknemmelige for den økonomiske støtte fra Den Nederlandske Organisation for Videnskabelig Forskning (NWO) (tilskud 023.007.020 tildelt Jack van Schijndel).
Materials
| Reaction 1: Green Knoevenagel condensation | |||
| Ammonium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Ethanol | Boom | Technical grade | |
| Ethyl acetate | Macron | 99.8% | |
| Hydrochloric acid | Boom | 37% | |
| Malonic acid | Sigma Aldrich | 99% | used as received |
| Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99.7% | |
| Syringaldehyde | Sigma Aldrich | 98% | used as received |
| Reaction 2: Hydrogenation | |||
| Magnesium sulfate | Macron | 99% | dried |
| Raney™ nickel | Sigma Aldrich | >89% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Reaction 3: Acetylation | |||
| Acetic anhydride | Macron | >98% | |
| Acetone | Macron | >99.5% | |
| Sodium acetate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Reaction 4A: Polymerisation | |||
| 1,2-xylene | Macron | >98% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | finely powdered |
| Zinc(II)acetate | Sigma Aldrich | 99.99% | |
| Reaction 4B: Depolymerisation | |||
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Sulfuric acid | Macron | 100% | |
| Analysis | |||
| CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
| CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
| Dimethylformamide | Macron | >99.9% | |
| Hexafluoro-2-propanol | TCI Chemicals | >99% | |
| Methanol | Macron | >99.8% | |
| Tetrahydrofuran | Macron | >99.9% |
Riferimenti
- Rahimi, A., García, J. M. Chemical recycling of waste plastics for new materials production. Nature Reviews Chemistry. 1 (6), 41570 (2017).
- Sardon, H., Dove, A. Plastics recycling with a difference. Science. 360 (6387), 380-381 (2018).
- Jones, G. O., Yuen, A., Wojtecki, R. J., Hedrick, J. L., García, J. M. Computational and experimental investigations of one-step conversion of poly(carbonate)s into value-added poly(aryl ether sulfone)s. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 113 (28), 7722-7726 (2016).
- García, J. M., et al. Recyclable, Strong Thermosets and Organogels via Paraformaldehyde Condensation with Diamines. Science. 344 (6185), 1251484 (2014).
- Brutman, J. P., De Hoe, G. X., Schneiderman, D. K., Le, T. N., Hillmyer, M. A. Renewable, Degradable, Chemically Recyclable Cross-Linked Elastomers. Industrial & Engineering Chemistry Research. 55 (42), 11097-11106 (2016).
- Hong, M., Chen, E. Y. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
- Lochab, B., Shukla, S., Varma, I. K. Naturally occurring phenolic sources: monomers and polymers. RSC Advances. 4 (42), 21712 (2014).
- Fache, M., Boutevin, B., Caillol, S. Vanillin, a key-intermediate of biobased polymers. European Polymer Journal. 68, 488-502 (2015).
- Pinto, P. C. R., Costa, C. E., Rodrigues, A. E. Oxidation of Lignin from Eucalyptus globulus Pulping Liquors to Produce Syringaldehyde and Vanillin. Industrial & Engineering Chemistry Research. 52 (12), 4421-4428 (2013).
- Llevot, A., Grau, E., Carlotti, S., Grelier, S., Cramail, H. From Lignin-derived Aromatic Compounds to Novel Biobased Polymers. Macromolecular Rapid Communications. 37 (1), (2016).
- Hernández, N., Williams, R. C., Cochran, E. W. The battle for the “green” polymer. Different approaches for biopolymer synthesis: bioadvantaged vs. bioreplacement. Organic & Biomolecular Chemistry. 12 (18), 2834-2849 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses 85. Telechelic, star-shaped and hyperbranched polyesters of β-(4-hydroxyphenyl) propionic acid. Polymer. 38 (13), 3373-3383 (1997).
- Gilding, D. K., Reed, A. M. Biodegradable polymers for use in surgery-poly(ethylene oxide) poly(ethylene terephthalate) (PEO/PET) copolymers: 1. Polymer. 20 (12), 1454-1458 (1979).
- Jiang, Y., Loos, K. Enzymatic Synthesis of Biobased Polyesters and Polyamides. Polymers. 8 (7), 243 (2016).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses, 92. Biodegradable, thermotropic copolyesters derived from β-(4-hydroxyphenyl)propionic acid. Macromolecular Chemistry and Physics. 198 (11), 3753-3767 (1997).
- Kreye, O., Oelmann, S., Meier, M. A. Renewable Aromatic-Aliphatic Copolyesters Derived from Rapeseed. Macromolecular Chemistry and Physics. 214 (13), 1452-1464 (2013).
- Mialon, L., Pemba, A. G., Miller, S. A. Biorenewable polyethylene terephthalate mimics derived from lignin and acetic acid. Green Chemistry. 12 (10), 1704 (2010).
- Nguyen, H. T. H., Reis, M. H., Qi, P., Miller, S. A. Polyethylene ferulate (PEF) and congeners: polystyrene mimics derived from biorenewable aromatics. Green Chemistry. 17 (9), 4512-4517 (2015).
- van Schijndel, J., Canalle, L. A., Molendijk, D., Meuldijk, J. The Green Knoevenagel Condensation: Solvent-free Condensation of Benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 10 (4), 404-411 (2017).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Spakman, H., Knaven, E., Canalle, L. A., Meuldijk, J. Mechanistic considerations and characterization of ammonia-based catalytic active intermediates of the Green Knoevenagel reaction of various benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 12 (3), 323-331 (2019).
- Sheldon, R. A. Fundamentals of green chemistry: efficiency in reaction design. Chemical Society Reviews. 41 (4), 1437-1451 (2012).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Canalle, L. A., Rump, E. T., Meuldijk, J. Temperature Dependent Green Synthesis of 3-Carboxycoumarins and 3,4-unsubstituted Coumarins. Current Organic Synthesis. 16 (1), 130-135 (2019).
- Bloom, M. E., Vicentin, J., Honeycutt, D. S., Marsico, J. M., Geraci, T. S., Miri, M. J. Highly renewable, thermoplastic tetrapolyesters based on hydroquinone, p-hydroxybenzoic acid or its derivatives, phloretic acid, and dodecanedioic acid. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 56 (14), 1498-1507 (2018).
- Padias, A. B., Hall, H. K. Mechanism Studies of LCP Synthesis. Polymers. 3 (2), 833-845 (2011).
- Moon, S., Lee, C., Taniguchi, I., Miyamoto, M., Kimura, Y. Melt/solid polycondensation of l-lactic acid: an alternative route to poly(l-lactic acid) with high molecular weight. Polymer. 42 (11), 5059-5062 (2001).
- Wellen, R. M. R. Effect of polystyrene on poly(ethylene terephthalate) crystallization. Materials Research. 17 (6), 1620-1627 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Conradi, A. New polymer syntheses 16. LC-copolyesters of 3-(4-hydroxyphenyl) propionic acid and 4-hydroxy benzoic acids. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 25 (2), 489-504 (1987).
- Chen, Y., Tan, L., Chen, L., Yang, Y., Wang, X. Study on biodegradable aromatic/aliphatic copolyesters. Brazilian Journal of Chemical Engineering. 25 (2), 321-335 (2008).
- Han, X., et al. A Change in Mechanism from Acidolysis to Phenolysis in the Bulk Copolymerization of 4-Acetoxybenzoic Acid and 6-Acetoxy-2-naphthoic Acid. Macromolecules. 29 (26), 8313-8320 (1996).
- Lu, X. F., Hay, J. N. Isothermal crystallization kinetics and melting behaviour of poly(ethylene terephthalate). Polymer. 42 (23), 9423-9431 (2001).
- Sánchez, M. E., Morán, A., Escapa, A., Calvo, L. F., Martínez, O. Simultaneous thermogravimetric and mass spectrometric analysis of the pyrolysis of municipal solid wastes and polyethylene terephthalate. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 90 (1), 209-215 (2007).
