Este trabajo tiene como objetivo determinar la cinética de reacción del cátodo de la batería de iones de litio y los materiales del ánodo sometidos a fuga térmica (TR). Se utilizó el espectrómetro de análisis térmico simultáneo (STA) / espectrómetro infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) / espectrometría de masas de cromatografía de gases (GC-MS) para revelar eventos térmicos y detectar gases evolucionados.
Los riesgos y posibles accidentes relacionados con el uso normal de las baterías de iones de litio siguen siendo motivo de grave preocupación. Con el fin de obtener una mejor comprensión de la fuga térmica (TR), se estudiaron las reacciones de descomposición exotérmica en ánodo y cátodo, utilizando un sistema espectrómetro de análisis térmico simultáneo (STA) / cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) / infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR). Estas técnicas permitieron identificar los mecanismos de reacción en cada electrodo, debido al análisis de las especies gaseosas evolucionadas, la cantidad de calor liberado y la pérdida de masa. Estos resultados proporcionaron información sobre los eventos térmicos que ocurren dentro de un rango de temperatura más amplio que el cubierto en modelos publicados anteriormente. Esto permitió la formulación de un modelo térmico mejorado para representar TR. El calor de reacción, la energía de activación y el factor de frecuencia (tripletes térmicos) para cada proceso exotérmico importante a nivel de material se investigaron en una celda de batería de litio-níquel-manganeso-cobalto-óxido (NMC (111))-grafito. Se analizaron los resultados y se derivó su cinética. Estos datos se pueden utilizar para simular con éxito el flujo de calor experimental.
La necesidad de descarbonizar la economía, combinada con el aumento de la demanda de energía, resultante de la evolución socioeconómica y del cambio climático, requiere un cambio importante en el sistema energético para abordar los desafíos planteados por el calentamiento global y la escasez de combustible 1,2 . Las tecnologías de energía limpia, como la energía eólica y la energía solar, se consideran las mejores alternativas a un sistema energético dominado por los combustibles fósiles3; Sin embargo, son intermitentes y el almacenamiento de energía ayudará a garantizar la continuidad del suministro de energía. Propiedades como la alta densidad de energía específica, el rendimiento cíclico estable y la eficiencia hacen que las baterías de iones de litio (LIB) sean candidatos prometedores como sistema de almacenamiento de energía electroquímica. El coste y la falta de funcionamiento fiable de las LIB pueden obstaculizar una aplicación más amplia en la red eléctrica, en forma de un gran sistema de baterías estacionarias 4,5. Un aspecto adicional a considerar es que la combinación de materiales altamente energéticos con electrolitos orgánicos inflamables a base de solventes puede conducir a condiciones peligrosas como incendio, liberación de gases tóxicos y explosión 6,7. Por lo tanto, uno debe abordar los problemas de seguridad en los LIB.
Desde la comercialización temprana, una serie de accidentes en aplicaciones actuales (dispositivos electrónicos portátiles, automóviles eléctricos y unidad de potencia auxiliar en aviones) fueron reportados en las noticias 8,9. Por ejemplo, a pesar de la producción de alta calidad, las baterías de la computadora portátil Sony incidente10, los dos incidentes Boeing 787 11,12, Samsung Galaxy Notes 7 incidentes13 se supone que ocurren por cortocircuitos internos en una celda. Se han desarrollado pruebas para evaluar los riesgos de seguridad14,15,16,17. La sobrecarga, la sobredescarga, el calentamiento externo, el abuso mecánico y el cortocircuito interno/externo son mecanismos de falla que se sabe que desencadenan la fuga térmica (TR)18 y se han incluido en algunas normas y reglamentos. Durante este proceso, se producen una serie de reacciones exotérmicas que provocan un aumento drástico y rápido de la temperatura. Cuando el calor generado no se puede disipar lo suficientemente rápido, esta condición se convierte en un TR 19,20. Además, una sola celda puede generar suficiente calor para activar las celdas vecinas, dentro de un módulo o dentro de un conjunto de paquete, en TR; crear un evento de propagación térmica (TP). Las estrategias de mitigación, como el aumento del espaciamiento celular en un módulo, el uso de materiales de aislamiento y un estilo específico de pestaña de interconexión celular han demostrado frenar el fenómeno de propagación21. Además, la estabilidad del electrolito y la estabilidad de la estructura de varios materiales de cátodo en presencia de electrolito, a temperatura elevada, se han investigado para reducir la probabilidad de TR22.
Juárez-Robles et al. mostraron los efectos combinados de los mecanismos de degradación del ciclo a largo plazo y la sobredescarga en las células LIB23. Dependiendo de la gravedad de la descarga, fenómenos como el revestimiento de Li, el agrietamiento de partículas del cátodo, la disolución del colector de corriente de Cu, la desintegración de partículas del cátodo, la formación de puentes Cu y Li fueron reportados como los principales mecanismos de degradación observados en estas pruebas. Además, estudiaron el efecto combinado resultante del envejecimiento y la sobrecarga en una célula LIB para arrojar luz sobre los mecanismos de degradación24. Debido a la extensión del régimen de sobrecarga, los comportamientos de degradación observados para la celda fueron desvanecimiento de la capacidad, descomposición de electrolitos, recubrimiento de Li, delaminación de material activo, craqueo de partículas y producción de gases. Estas condiciones de abuso combinadas pueden hacer que los materiales activos sufran reacciones exotérmicas que pueden generar suficiente calor para iniciar la fuga térmica.
Para evitar problemas relacionados con la seguridad, las baterías de iones de litio tienen que pasar varias pruebas definidas en diversas normas y reglamentos14. Sin embargo, la variedad en los diseños de celdas (bolsa, prismático, cilíndrico), la aplicabilidad de las pruebas limitadas a un cierto nivel (célula, módulo, paquete), los diferentes criterios de evaluación y aceptación definidos, resaltan la necesidad de unificar las directrices y los requisitos de seguridad en las normas y reglamentos25,26,27. Todavía se está desarrollando una metodología confiable, reproducible y controlable, con condiciones de prueba uniformes para desencadenar un cortocircuito interno (ISC) con TR posterior, junto con criterios de evaluación uniformes28. Además, no existe un único protocolo acordado para evaluar los riesgos asociados a la ocurrencia de TP en una batería durante el funcionamiento normal20,25.
Para establecer un protocolo de prueba que simule un escenario realista de falla de campo, es necesario investigar experimentalmente un gran número de combinaciones de parámetros de entrada (por ejemplo, parámetros de diseño de la celda, como la capacidad, la relación superficie-volumen, el grosor de los electrodos, el método de activación ISC, la ubicación, etc.) para determinar la mejor manera de activar TR inducida por cortocircuito interno. Esto requiere esfuerzos y costos de laboratorio prohibitivos. Un enfoque alternativo consiste en el uso de modelos y simulaciones para diseñar un método de activación adecuado. No obstante, el modelado térmico 3D de baterías puede ser prohibitivamente costoso computacionalmente, considerando el número de evaluaciones necesarias para cubrir el efecto de todas las combinaciones posibles de parámetros que potencialmente gobiernan TR inducido por un cortocircuito interno.
En la literatura, se han desarrollado modelos de descomposición térmica para simular reacciones electroquímicas y respuesta térmica de diferentes tipos de baterías de iones de litio bajo diversas condiciones de abuso, como penetración de clavos29, sobrecarga30 o prueba de horno convencional31. En un esfuerzo por comprender la estabilidad del material del cátodo, Parmananda et al. compilaron datos experimentales del calorímetro de velocidad acelerada (ARC) de la literatura32. Han extraído parámetros cinéticos de estos datos, desarrollado un modelo para simular el experimento calorimétrico y utilizando estos parámetros cinéticos para la predicción de la estabilidad térmica de una gama de materiales catódicos32.
En las referencias 29,30,31 y muchos otros estudios, una combinación de los mismos modelos33,34,35,36 ─ describiendo respectivamente; liberación de calor de la descomposición del ánodo y la capa de interfaz de electrolito sólido (SEI); descomposición del cátodo y descomposición del electrolito ─ se ha utilizado repetidamente durante varios años como base para modelar la fuga térmica. Este último también se ha mejorado con el tiempo, por ejemplo, agregando condiciones de ventilación37. Sin embargo, esta serie de modelos se desarrolló inicialmente para capturar la temperatura inicial de un TR y no para modelar la gravedad térmica fuera de control.
Dado que la fuga térmica es una descomposición térmica incontrolada de los componentes de la batería, es de suma importancia identificar las reacciones de descomposición en el ánodo y el cátodo para poder diseñar celdas de baterías de iones de litio más seguras y metodologías de prueba más precisas. Con este propósito, el objetivo de este estudio es la investigación de los mecanismos de descomposición térmica en cátodo NMC (111) y ánodo de grafito para el desarrollo de un modelo cinético de reacción simplificado pero suficientemente preciso, que se puede utilizar en la simulación de TR.
Aquí, proponemos el uso de equipos analíticos acoplados: calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis gravimétrico térmico (TGA) en un solo instrumento de análisis térmico simultáneo (STA). Este equipo está acoplado al sistema de análisis de gases, que consiste en espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS). Las técnicas STA/FTIR/GC-MS con guiones nos permitirán adquirir una mejor comprensión de las causas y procesos de la fuga térmica en una sola célula. Además, esto ayudará a identificar los procesos de descomposición térmica. La separación de palabras se refiere a la combinación en línea de diferentes técnicas analíticas.
La configuración de este sistema integrado hecho a medida se muestra en la Figura 1. El equipo STA, utilizado en el presente estudio, está ubicado dentro de una guantera, lo que garantiza el manejo de los componentes en una atmósfera protectora. Este último se acopla con el FTIR y GC-MS a través de líneas de transferencia calentadas (150 ° C) para evitar la condensación de materiales evaporados a lo largo de las líneas. La separación de estas técnicas analíticas permite el estudio simultáneo de las propiedades térmicas y la identificación de los gases liberados, proporcionando información de los mecanismos de las reacciones de descomposición inducidas térmicamente. Para reducir aún más el impacto de las reacciones químicas no deseadas en los electrodos durante la preparación de la muestra, la manipulación y la carga de muestras se realizan dentro de una guantera llena de argón. Los electrodos desmontados no se enjuagan ni se añaden electrolitos adicionales al crisol.
STA permite la identificación de transiciones de fase durante el proceso de calentamiento, junto con la determinación precisa de temperaturas y entalpías asociadas con estas transiciones de fase, incluidas aquellas sin cambio de masa. La combinación de los métodos FTIR y GC-MS en línea con el STA proporciona una evaluación cualitativa de los gases evolucionados a partir de la muestra durante su descomposición térmica. Esta es la clave para identificar los mecanismos de reacción inducidos térmicamente. De hecho, el sistema acoplado STA/FTIR/GC-MS permite correlacionar los cambios de masa, el flujo de calor y los gases detectados.
FTIR y GC-MS tienen sus ventajas y limitaciones. La alta sensibilidad de GC-MS permite la detección rápida y fácil de moléculas a partir de picos de baja intensidad. Además, los datos de FTIR complementan bien la información proporcionada por los patrones de espectro de los EM para lograr la identificación estructural de especies orgánicas volátiles. Sin embargo, FTIR es menos sensible. Además, las moléculas diatómicas, como H2, N2, O2, no poseen un momento dipolar permanente y no son infrarrojas activas. Por lo tanto, no se pueden detectar mediante absorción infrarroja. Por el contrario, moléculas pequeñas como CO2, CO, NH3 yH2Opueden ser identificadas con un alto grado de certeza38. En conjunto, la información proporcionada por estos métodos complementarios permite obtener información sobre los gases emitidos durante la caracterización térmica.
Con el fin de verificar el estado del arte en términos de reacciones de descomposición térmica identificadas para cátodo de óxido de litio níquel manganeso y cobalto (NMC (111)), ánodo de grafito (Gr) y 1M LiPF6 en carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC) = electrolito 50/50 (v/v), se realizó una revisión de la literatura. La Tabla 1, la Tabla 2 y la Tabla 3 resumen los principales hallazgos.
En el campo de la caracterización térmica de componentes de baterías, el método de preparación de muestras tiene un efecto significativo en los resultados experimentales de DSC, ya que esto influye en la señal DSC. Muchos estudios han reportado diferentes enfoques en términos de manejo de electrodos. Algunas variaciones incluyen 1) rayado de material activo del electrodo sin enjuague previo ni adición de cantidad adicional de electrolito, por ejemplo,54,55; 2) enjuagar/secar/rayar el material activo y añadir una cantidad determinada de electrolito con él en el crisol, por ejemplo,55,56; 3) enjuagar/secar/rayar el material activo sin añadir electrolito en una etapa posterior (p. ej., ver referencia57). Sin embargo, en la literatura, no hay un acuerdo general sobre las técnicas de preparación de muestras. El lavado del electrodo afecta la integridad y los reactivos en el SEI58, que a su vez, modifican la cantidad de calor generado por su descomposición 34,59. Por otro lado, no hay una indicación clara o detalles suficientes sobre la cantidad de electrolito agregado a los materiales cosechados antes del análisis térmico.
En este trabajo, la modificación SEI se minimiza al no lavar el electrodo y excluir la adición de electrolitos, en un intento de caracterizar el material del electrodo en su estado original, manteniendo su contenido de electrolito residual. Al darse cuenta de que la descomposición térmica SEI es un desencadenante potencial para la fuga térmica, se espera que este método de preparación permita una mejor comprensión de las propiedades térmicas del electrodo, en condiciones de prueba, sin la disolución de algunos productos SEI. De hecho, la ruptura de la capa SEI en el ánodo es generalmente la primera etapa de la falla de la batería que inicia un proceso de autocalentamiento 39,41,60.
Otra cuestión importante en el análisis térmico son las condiciones de medición (tipo de crisol, crisol abierto/cerrado, atmósfera) que afectan a la señal DSC a medir. En este caso, el uso de un crisol herméticamente cerrado claramente no es adecuado para las técnicas STA/GC-MS/FTIR con guiones, lo que implica la identificación de gases evolucionados. En un sistema semicerrado, el tamaño de la abertura en la tapa del crisol perforado puede tener una gran influencia en los resultados de medición. Si el tamaño es pequeño, los datos térmicos son comparables a un crisol sellado61. Por el contrario, se espera que un gran orificio en la tapa disminuya la señal térmica medida debido a la liberación temprana de productos de descomposición a baja temperatura. Como resultado, estas especies no estarían involucradas en procesos de mayor temperatura61. De hecho, un sistema cerrado o semicerrado permite un mayor tiempo de residencia de la especie, transformada de fase condensada a fase de vapor dentro del crisol. Se ha seleccionado un orificio de ventilación cortado con láser de 5 μm en la tapa del crisol para la investigación del comportamiento térmico y los gases evolucionados del ánodo de grafito y el cátodo NMC (111). Teniendo en cuenta el tamaño del orificio cortado con láser, asumimos que el sistema dentro del crisol probablemente puede representar una aproximación simple pero razonable de la dinámica dentro de ambos, una celda de batería cerrada y una ventilación de celda de batería.
Este trabajo se basa en una publicación anterior de los mismos autores48. Sin embargo, este artículo se centra con más detalle en la parte experimental, destacando los beneficios de las técnicas utilizadas y las condiciones de prueba para alcanzar el objetivo de este trabajo.
Según el conocimiento de los autores, hay investigaciones limitadas publicadas sobre el comportamiento térmico del material del electrodo, utilizando la combinación exacta de estos instrumentos analíticos STA/FTIR/GC-MS, parámetros analíticos y preparación/manipulación de muestras para dilucidar mecanismos de reacción química a nivel de material durante la descomposición térmica. A nivel celular, Fernandes et al. investigaron los gases evolucionados de forma continua, utilizando FTIR y GC-MS, en una celda cilíndrica de batería sometida a una prueba de abuso sobrecargada, en una cámara cerrada62. Han identificado y cuantificado los gases durante esta prueba, pero la comprensión de los mecanismos de reacción aún no está clara. Además, para desarrollar un modelo fuera de control TR, Ren et al. también han realizado experimentos DSC a nivel de material para calcular los parámetros cinéticos tripletes de reacciones exotérmicas55. Han identificado seis procesos exotérmicos, pero los mecanismos de reacción no se determinaron y no utilizaron técnicas de análisis de gases acoplados.
Por otro lado, Feng et al. han propuesto un mecanismo TR de tres etapas en celda LIB con tres temperaturas características que pueden usarse como índices para evaluar la seguridad térmica de la batería63. Para ello, han utilizado una base de datos térmica con datos de ARC. Sin embargo, no se proporcionan detalles de las reacciones químicas subyacentes a estos tres mecanismos.
En este estudio, los datos obtenidos a través de estos métodos de análisis térmico son esenciales para el desarrollo del modelo cinético donde se deben determinar y describir adecuadamente los principales procesos de descomposición térmica. El triplete térmico cinético, es decir, la energía de activación, el factor de frecuencia y el calor de reacción, se calculan para los diferentes subprocesos que tienen lugar en ambos electrodos durante la descomposición inducida térmicamente, utilizando tres velocidades de calentamiento diferentes: 5, 10 y 15 °C / min. Cuando correspondió, se utilizó el método de Kissinger64,65 para la determinación de la energía de activación y el factor de frecuencia, siguiendo la ecuación de Arrhenius. El método Kissinger es aplicable cuando el pico DSC cambia a una temperatura más alta con el aumento de la velocidad de calentamiento. La entalpía de reacción se obtiene integrando el área del pico de reacción, medida por DSC. A partir de estos datos térmicos y las incertidumbres de medición, se propone un modelo cinético de reacción para simular la dinámica de una fuga térmica. En la segunda parte de este trabajo66, este modelo recientemente desarrollado se utilizará para determinar la probabilidad de un evento TR en función de los parámetros de un método de activación ISC.
El esquema representado en la Figura 2 resume la secuencia de pasos necesarios para llevar a cabo el protocolo. El primer paso consiste en ensamblar la celda electroquímica con los materiales de la batería bajo investigación, a saber, NMC (111) / Gr.
Para poder cosechar los materiales de la batería después del ciclo electroquímico y el ajuste del estado de carga (SOC) al 100%, se utilizó una celda electroquímica resellable suministrada por EL-CELL (ECC-PAT-Core). Esto permitió un proceso de apertura de celda suave sin dañar los electrodos. Una vez cosechados los materiales de la batería, se realiza la caracterización térmica.
En la siguiente sección, se identifican y discuten los mecanismos de reacción para cada electrodo, en función de los resultados recopilados del STA para estudiar el comportamiento térmico, y el sistema de análisis de gas con guiones (FTIR y GC-MS) para la caracterización de gases evolucionados durante el análisis térmico.
Sin embargo, primero discutiremos los aspectos importantes de esta técnica, las trampas y la solución de problemas que encontramos para garantizar, desde la perspectiva del usuario, la implementación exitosa del método.
Nuestra investigación ha demostrado que un tiempo de entrega, es decir, el tiempo transcurrido entre la apertura de la celda y el análisis de STA / gas evolucionado (incluidas todas las preparaciones), tiene un efecto pronunciado en la curva DSC de los materiales. Es probable que esto esté relacionado con la evaporación de electrolitos y las reacciones secundarias no deseadas que tienen lugar en la superficie del ánodo completamente cargado, que es altamente reactivo, en presencia de trazas de oxígeno y / o agua72,73. Un ejemplo de tal efecto se da en la Figura 12, donde se comparan las curvas DSC para el electrodo de grafito con un tiempo de entrega de 4 h, 2 días y 4 días. El perfil DSC del ánodo de tiempo de entrega de 4 días muestra señales exotérmicas significativamente más pequeñas, mientras que las curvas para los plazos de entrega de 4 h y 2 días son muy similares.
El montaje de una celda de batería de iones de litio completa hecha a mano con un separador delgado y discos de electrodos de diámetros iguales es una operación delicada. Por lo tanto, el montaje y cierre adecuados de la celda son de suma importancia para el ciclo electroquímico exitoso de la celda y, por lo tanto, para la preparación de electrodos para la caracterización STA/GC-MS/FTIR. Por ejemplo, la desalineación de los discos de electrodos y/o el separador engarzado pueden provocar cambios significativos en el comportamiento cíclico de una celda de iones de litio completa74. Si la celda está correctamente ensamblada, cerrada y conectada al ciclador se puede ver en el perfil de voltaje frente al tiempo. La Figura 13 muestra una serie de perfiles cíclicos para celdas defectuosas y los compara con el primer ciclo de la celda preparada correctamente. Por lo tanto, consideramos que todos los pasos en la preparación de la célula son críticos.
En la nota que sigue al paso 1.2.1 y al párrafo 2 (Cálculo de la capacidad del disco del electrodo) en la sección de protocolo, se ha mencionado que el equilibrio adecuado de la capacidad de área del disco del electrodo es un requisito esencial antes del ensamblaje completo de la celda de la batería de iones de litio. Por lo tanto, este aspecto es de vital importancia para evitar la sobrecarga de grafito y Li Chaping75,76,77. La Figura 14 compara las curvas DSC de grafito completamente cargado y sobrecargado, mostrando claramente un efecto sustancial de sobrecarga en el comportamiento térmico del material. El grafito sobrecargado está relacionado con el conjunto de electrodos desequilibrados donde la capacidad teórica de área del cátodo (proporcionada por el proveedor: 3.54 mAh / cm 2) es mayor que la del ánodo (proporcionada por el proveedor: 2.24 mAh / cm2). Como consecuencia, el grafito se sobrelitia y el excedente de Li+ transportado a la matriz de grafito puede depositarse en la superficie como metal Li.
Antes de lanzar la campaña experimental, se llevaron a cabo pruebas preliminares. La técnica ha sido optimizada para solucionar problemas con el fin de lograr resultados fiables y reproducibles. Por ejemplo, la elección de un émbolo correcto para la celda electroquímica EL-CELL es esencial para evitar la flexión del separador. La altura adecuada del émbolo depende de los materiales y del grosor de los componentes de la celda78. Para el sistema descrito en este estudio, llegamos a la conclusión de que el émbolo 50 es una mejor opción que el émbolo 150. Por lo tanto, el émbolo 50 se utilizó constantemente en nuestros experimentos.
Del mismo modo, la cantidad óptima de electrolito debía ajustarse cuidadosamente para garantizar una buena humectación de todos los componentes de la celda. Esto es necesario para evitar las limitaciones del transporte de iones en el mayor grado posible. La insuficiencia de electrolitos resulta en un aumento de la resistencia óhmica y una pérdida de capacidad79,80. Se encontró que la cantidad optimizada de electrolito era de 150 μL para el sistema presentado en este estudio.
En cuanto a las limitaciones del método propuesto, algunas de ellas ya se discuten en la sección de introducción del documento. Además, con respecto a la espectrometría de masas, los productos de descomposición se analizan típicamente utilizando ionización electrónica (EI) con MS cuadrupolo después de la separación cromatográfica por GC. Esto permite identificar cada compuesto dentro de una mezcla compleja de productos gaseosos evolucionados. Sin embargo, los ajustes elegidos del STA/GC-MS limitan la detección a pequeños productos de descomposición con masas inferiores a m/z = 150 (la m se refiere al número de masa molecular o atómica y z al número de carga del ion). Sin embargo, los parámetros seleccionados para el sistema STA/GC-MS son considerados apropiados por los autores para el análisis de los gases liberados procedentes de los materiales de los electrodos.
Otro inconveniente potencial sería una condensación parcial de productos de alto punto de ebullición como el carbonato de etileno en la línea de transferencia (calentada a 150 °C). Como consecuencia, la purga cuidadosa de todos los sistemas después de cada experimento es importante para evitar la contaminación cruzada de los experimentos.
Con respecto a FTIR, los gases evolucionados se transfieren a través de una línea calentada a 150 °C a una celda de medición TG-IR calentada a 200 °C. El análisis de los grupos funcionales que aparecen en los gases evolucionados permite la identificación de especies gaseosas. Una posible desventaja del acoplamiento STA/FTIR son las señales superpuestas de la mezcla gaseosa (varios gases evolucionando al mismo tiempo) que dan como resultado un espectro complejo difícil de interpretar. En particular, a diferencia del sistema STA/GC-MS, no hay separación de los productos de descomposición antes del análisis de absorbancia infrarroja.
La configuración actual del sistema de análisis de gases permite la identificación de compuestos gaseosos, lo que significa que el método es cualitativo. De hecho, la cuantificación no se abordó en este estudio, lo que deja potencial para que se recopile información química adicional. Esto, sin embargo, requeriría que los instrumentos se conectaran en serie y no en paralelo, es decir, STA/GC-MS y STA/FTIR, para maximizar la sensibilidad y la precisión. Además, un sistema para atrapar gases después del análisis STA permitiría el uso de GC-MS para la cuantificación después de la caracterización cualitativa FTIR. Se podría considerar el siguiente sistema: STA/gases atrapados/FTIR/GC-MS conectados en serie. Otra consideración es que FTIR también podría utilizarse para cuantificar y validar de forma cruzada los datos cuantitativos obtenidos del GC-MS. La perspectiva de cuantificación requeriría de todos modos más investigación para determinar su aplicabilidad en estas técnicas con guiones, que no era el alcance de nuestro trabajo.
Si bien el presente trabajo es cualitativo, ofrece una mejora con respecto al trabajo anterior ya que, como se mencionó en la parte de introducción, el equipo STA se encuentra dentro de una guantera, lo que garantiza el manejo de los componentes en una atmósfera protectora. Una vez más, según el mejor conocimiento de los autores, hay investigaciones limitadas publicadas sobre el comportamiento térmico de los materiales de los electrodos, utilizando la combinación exacta de estos instrumentos analíticos STA/FTIR/GC-MS, parámetros analíticos y preparación/manipulación de muestras para dilucidar los mecanismos de reacción química a nivel de los materiales durante la descomposición térmica. Más detalles sobre la importancia de este método se proporcionan en la sección de introducción.
Nuestra investigación ha demostrado el poder de esta técnica STA/GC-MS/FTIR con guiones para la caracterización térmica de materiales de baterías y el análisis de gases evolucionados. Obviamente, esta técnica se puede aplicar a diferentes conjuntos de materiales, por ejemplo, para estudiar nuevos materiales, propiedades de materiales en condiciones de ciclo extremas, etc. Esta técnica es en última instancia adecuada para investigar el comportamiento térmico de los materiales y sus rutas de descomposición térmica y para analizar los gases en evolución. Otro ejemplo de este uso de esta técnica STA/GC-MS/FTIR con guiones es la aplicación a la caracterización de materiales energéticos, incluyendo explosivos, propulsores y pirotecnia81.
Descomposición térmica del grafito litiado
A baja temperatura, por debajo de 100 °C, se detectó un pico endotérmico alrededor de 70 °C sin pérdida de masa relacionada. Como se mencionó anteriormente, este pico también es visible en el ánodo de grafito prístino en contacto con el electrolito. La temperatura máxima máxima no corresponde a la fusión EC (ca 36 °C) ni a la evaporación DMC (90 °C). Algunas explicaciones posibles incluyen la fusión de LiPF 6-EC o la evolución de HF a partir de la sal de LiPF6 generada por trazas de humedad82. Sin embargo, este evento endotérmico no es relevante para el propósito de este estudio, ya que no está correlacionado con el grafito litiado. Por lo tanto, se descuidó de un análisis posterior.
La región 2 comienza con una pequeña evolución deCO2 alrededor de 100 °C-110 °C. Esto se confirma aún más con los datos GC-MS en la Figura 5 y con los resultados FTIR mostrados en la Figura 4b que muestran la presencia de CO2 yH2O. La interfaz de electrolito sólido (SEI) es una capa protectora en la superficie del ánodo que crece durante la primera carga de una celda. Es el resultado de la descomposición electrolítica sobre grafito litiado fresco. Esta capa estabiliza la superficie del ánodo reactivo evitando una mayor descomposición de electrolitos y la cointercalación del disolvente en capas grafíticas en los ciclos de carga posteriores83. Es bien sabido que los componentes menos estables de la capa SEI comienzan a descomponerse exotérmicamente con una temperatura de inicio alrededor de 100 °C-130 °C 35,41,61,84,85. Este fenómeno a menudo se identifica como descomposición primaria de SEI (pSEI). Esto es consistente con el pico exotérmico amplio que aparece por encima de 100 °C. Curiosamente, no hay evolución del etileno detectada por FTIR o GC-MS, contrariamente a lo esperado de las reacciones 3, 4 y 9 en la Tabla 1. De hecho, se supone que la ruptura del SEI y la reacción posterior de Li con electrolito tienen lugar durante este paso exotérmico, de acuerdo con las reacciones mencionadas anteriormente. Además, la pérdida de masa en este rango de temperatura es solo de aproximadamente 4 % en peso, que es bastante baja y no coincide con la pérdida de masa esperada de los mecanismos propuestos. Esta variación de masa es más probable que resulte del inicio de la evaporación de EC que comienza alrededor de 150 ° C, como se muestra en el pico de absorción característico de FTIR de 1.863 cm-1 en la Figura 4a y la Figura 4c.
Estas observaciones indican que la capa SEI no se descompone en un solo paso, como se especifica en las reacciones 3, 4 y 9. Por lo tanto, estas reacciones no reflejan con precisión los procesos térmicos en la región 2. Alternativamente, las reacciones 1, 2 y 5 de la Tabla 1 pueden proporcionar una mejor representación de las reacciones de descomposición elaboradas en el siguiente rango de 100 °C-220 °C. Vale la pena mencionar que la evolución delCO2 cercana a 100 °C podría generarse a partir de la reacción 2 cuando se evaporan trazas de agua. También es posible que, a medida que aumenta la temperatura, el SEI no se desintegre sino que su estructura y composición se modifiquen, con posible crecimiento del grosor de la capa. La generación de calor suave, la ausencia de pérdida de masa significativa y el gas evolucionado sugieren que la reacción 2 en la Tabla 1 puede haber inducido un cambio de una estructura SEI aislante a una porosa que permite la interacción EC o el transporte de iones de litio con la superficie de grafito litiado. Sin embargo, esta película nueva o transformada, llamada SEI secundario, mantiene su naturaleza protectora, como lo demuestra la baja cantidad de liberación de calor en comparación con la región 3. Se ha encontrado, por medio de XRD, que el contenido de litio en grafito disminuyó gradualmente durante la rampa térmica de 110 °C a 250 °C, sugiriendo el consumo de Li en este intervalo de temperatura86. Al considerar los reactivos involucrados en los mecanismos de reacción 1 y 5 (Tabla 1), la descomposición térmica 5 es más sencilla y ha sido seleccionada para describir el proceso en la región 2. El siguiente pequeño pico endotérmico alrededor de 200 °C puede atribuirse a la fusión de LiPF6, o Li chaping77,87, o exfoliación de grafito88. Este evento de transición tiene un impacto insignificante en TR y, por lo tanto, se ha descartado de un análisis y consideración adicionales en el cálculo de tripletes térmicos.
En la región 3 (240 °C-290 °C), el incremento del calor generado con un aumento obvio de la pérdida de masa con la correspondiente evolución del gas denota una transición de fase severa. Sobre la base de los resultados del análisis térmico combinados con la naturaleza de las especies gaseosas, múltiples vías de reacción consecutivas y paralelas / o concurrentes generan, muy probablemente, el pico II. Con respecto a la evolución de la EC (Figura 4a y Figura 4c), los resultados STA del grafito prístino en contacto con el electrolito sugieren que la evaporación de la EC es más rápida que la descomposición térmica de la EC en estas condiciones (medida pero no mostrada). Los datos de GC-MS muestran la presencia de PF3 y etileno en la Figura 6 y la Figura 7, respectivamente, además de la evolución deCO2 y CE detectada por FTIR (Figura 4a). Por lo tanto, las siguientes vías de reacción probablemente están teniendo lugar al mismo tiempo: a) descomposición parcial del SEI secundario, b) reacciones de electrolito de litio (reacciones 3, 4, 6, 7, 8 y 9 en la Tabla 1), c) descomposición EC (reacción 20, Tabla 3), descomposición de LiPF6 (reacción 17, Tabla 3) y evaporación EC (Tabla 3 ). Al comparar el perfil exotérmico obtenido para la región 2 y la región 3, es muy claro que los eventos térmicos que ocurren en cada región son de naturaleza diferente. Esto contradice el mecanismo de reacción único reportado por algunos estudios33,35,41 que comprenden la ruptura SEI y las reacciones litiadas de grafito-electrolito, como lo destacan las reacciones 3 y 4. Además, el conocimiento obtenido de nuestros resultados sugiere que este no es un evento térmico único, sino más bien un proceso de dos pasos. Los mecanismos de descomposición detallados en las reacciones 6, 8 y 9 describen mejor el evento térmico en la región 3, que es corroborado por la detección gaseosa deCO2, etileno y PF3 (productos de descomposición de LiPF6). PF3 no aparece como producto primario de ninguna reacción en la Tabla 1 y la Tabla 3, pero puede generarse en la columna GC o en las líneas calentadas. PF3 no se generó en otro lugar porque se espera que el inicio de la descomposición térmica de LiPF6 (como se muestra en la reacción 17, Tabla 3) tenga lugar entre 100 °C y 200 °C, dependiendo de las condiciones experimentales (es decir, recipientes sellados o abiertos, tamaño de la muestra)89. Uno de los productos de esta descomposición térmica (PF5) sufre una transformación posterior que conduce a la formación de POF3, como se muestra en la reacción 6.
La pérdida de masa en la región 3 se debe principalmente a la evaporación de la CE. Sobre la base de estas observaciones, las regiones 2 y 3 deben modelarse de manera diferente. Por lo tanto, proponemos y formulamos un mecanismo de doble ruptura donde el SEI primario no se descompone completamente, sino que cambia su estructura y composición con la formación simultánea de una capa SEI secundaria. A medida que aumenta la temperatura, se produce una segunda ruptura donde la capa secundaria de SEI se descompone, lo que permite el consumo de litio intercalado en el ánodo.
En la región 4, los picos pequeños y parcialmente superpuestos se correlacionan con varias reacciones de descomposición. El análisis de la evolución del gas con GC-MS muestra trazas de etileno en la Figura 7 junto con C2H 6 en la Figura 8, CH4 (medido, pero no mostrado) y C3H6 (medido, pero no mostrado) solo detectable a 15 °C / min. El análisis térmico separado del aglutinante prístino (medido, pero no mostrado) demostró que la carboximetilcelulosa (CMC) se descompone en este rango de temperatura. En la referencia90, se ha reportado evidencia de reactividad específica del aglutinante CMC con electrolito. Lo más probable es que esto se deba a los grupos funcionales hidroxilo en CMC (reacción 12, Tabla 1). Este proceso permite la formación de las especies que constituyen parte de la capa SEI. Este último puede descomponerse con un calor de reacción más alto que el aglutinante solo. Sin embargo, el aglutinante representa solo el 2% en peso del material del ánodo, que por sí solo no puede causar la liberación de calor observada. Otra explicación sería la posterior descomposición de los productos más estables formados en las regiones anteriores durante la rampa térmica. Además, se ha revelado que, a 330 °C y 430 °C, se producen reacciones exotérmicas debido a la descomposición del carbonato de alquilo de litio y del oxalato de litio43. Estos componentes son dos de las principales especies de SEI. Dado que la CE se ha evaporado/descompuesto completamente aquí, las únicas reacciones posibles son las que se muestran en 6, 7, 11 y 12 de la Tabla 1. Sin embargo, estas reacciones no explican los gases evolucionados en la región 4. Vale la pena señalar que los procesos exotérmicos correspondientes a este rango de temperatura son diferentes en comparación con las regiones 2 y 3, como lo demuestran los gases producidos, la pérdida mínima de masa, la forma del pico y el calor evolucionado. Sin embargo, los productos de descomposición generados en los eventos térmicos anteriores, así como sus cantidades, pueden afectar las reacciones en la región 4.
Descomposición térmica del cátodo NMC (111)
Similar a los patrones DSC obtenidos en el ánodo a baja temperatura, en la Figura 10 se observó un pico endotérmico alrededor de 70 °C en la región 1, aunque algo menos pronunciado en este caso. También se detectó una evolución delCO2 ligeramente superior a 100 °C. Ambos fenómenos pueden deberse a un mecanismo idéntico, basado en las observaciones en los patrones de descomposición térmica del ánodo. Por lo tanto, este pico fue descuidado de una mayor consideración.
Como se mencionó anteriormente, el endotermo alrededor de 200 °C (más visible a 15 °C/min en la Figura 11) en la región 2 se debe a la evaporación de la CE. Este pico se superpone con eventos térmicos exotérmicos, lo que dificulta su análisis utilizando el método Kissinger. Sin embargo, este evento endotérmico no fue descartado y en su lugar, se aplicó un enfoque diferente en este trabajo. De hecho, como se mencionó anteriormente en la sección de resultados representativos del cátodo, se utilizaron gráficos DTG a diferente velocidad de calentamiento para calcular parámetros cinéticos con el método de Kissinger, para la evaporación CE.
En la región 3, la Figura 10 indica un pico exotérmico abrupto con una fuerte liberación deCO2 y una caída de la evolución de la CE entre 240 °C y 290 °C. Las posibles reacciones para describir la evolución del gas, la pérdida de masa y la liberación de calor podrían ser: a) reacción 15 en la Tabla 2 con HF de LiPF 6 descompuesto con NMC, b) reacción 19 y 20 para reacción EC con LiPF6 (PF5) y descomposición térmica CE, respectivamente, c) combustión EC con O2 liberado por descomposición NMC91 (reacción 16 y reacción 13, respectivamente), d) descomposición autocatalítica de NMC, similar a la reportada para la descomposición de LCO33,35,41.
La reacción 15 produce agua que no fue detectada por el sistema de análisis de gases. Además, esta reacción no contribuye a la emisión deCO2 . Por lo tanto, esta reacción no se considera un proceso relevante en la región 3. Las opciones b) y c) son difíciles de distinguir y, por esta razón, ambas se consideran para un cálculo más detallado. La reacción gobernante se identifica en una etapa posterior, al optimizar la respuesta térmica simulada en este intervalo de temperatura. Se obtiene una mejor señal de flujo de calor simulada cuando se incluyen en el cálculo los parámetros térmicos de combustión y evaporación EC (no se muestran en este documento). En un estudio previo de DSC, la curva térmica de NMC(111) no exhibió una exotermia aguda a 250 °C-290 °C92. Curiosamente, cuando se excluye la combustión EC del cálculo, el pico exotérmico agudo desaparece en la simulación y es consistente con el estudio mencionado anteriormente. La ausencia del pico agudo puede estar relacionada con el uso de crisoles perforados manualmente utilizados en la Referencia92 que permitirían una evaporación más rápida de la CE y la liberación deO2 debido a una abertura más grande en la tapa. Por lo tanto, el pico exotérmico agudo está relacionado con la combustión EC (reacción 16, Tabla 3)con O 2 liberado originado por la descomposición de NMC (reacción 13, Tabla 2).
La región 4 indica tres picos exotérmicos marcados I-III. A medida que la temperatura alcanza los 300 ° C, se produce más oxígeno debido a la descomposición acelerada de NMC. Este proceso térmico está relacionado con la liberación de oxígeno absorbido físicamente91. La liberación deCO2 observada por FTIR en la Figura 10 es probablemente el resultado de la conducción de la reacción aditiva de carbono con el oxígeno liberado del electrodo catódico delithiated (reacción 14, Tabla 2). Esta reacción se ralentiza por encima de 350 ° C, ya que el oxígeno absorbido físicamente se está agotando. El rango de temperatura de la segunda reacción exotérmica está en buen acuerdo con la descomposición del aglutinante de PVDF que ocurre entre 400 °C y 500 °C, como se observa en la medición DSC del aglutinante NMC puro (medido pero no mostrado). Los resultados de TGA muestran pérdidas de peso entre 2.97 y 3.54 wt%, que coinciden con la pérdida de peso esperada asociada con la descomposición de PVDF. El siguiente proceso exotérmico subyacente al Pico III se correlaciona con la liberación de oxígeno que está químicamente unido en el cátodo91. Este oxígeno reacciona aún más con el aditivo de carbono conductor para formarCO2 (reacción 14, Tabla 2).
Visión general
Este trabajo destaca una combinación especial de características experimentales y manejo de muestras para recopilar información sobre los procesos térmicos en los electrodos de LIB. Dado que el equipo está alojado dentro de una guantera llena de argón, los manejos involucrados desde el ensamblaje de la celda electroquímica hasta la preparación de la muestra y la carga en el instrumento STA se ejecutaron sin contaminación involuntaria de las muestras. Como resultado, se pudo alcanzar una precisión mejorada en la determinación de los parámetros térmicos. El electrodo se mantuvo sin lavar, para comprender mejor los fenómenos térmicos a nivel de material que conducen a la generación de calor y, por lo tanto, contribuyen potencialmente a TR. La elección de un crisol con tapa perforada con láser, que contiene un pequeño orificio de solo 5 μm de diámetro, garantiza un sistema semiabierto, con resultados similares a los obtenidos en un crisol sellado, pero con la ventaja de permitir la recolección de gas.
Además, el pequeño tamaño del orificio puede reflejar mejor los fenómenos de la celda con sus reacciones inducidas térmicamente, que involucran componentes gaseosos que no se liberan instantáneamente, sino que conducen a la acumulación de presión interna dentro de la celda de la batería. Este fenómeno, junto con el aumento incontrolable de la temperatura de la celda, puede conducir a un TR y ventilación. Otra característica especial es el amplio rango de temperaturas, de 5 °C y 600 °C, utilizado en la caracterización térmica de materiales de electrodos mediante la técnica acoplada STA/FTIR/GC-MS.
A partir de estas características y parámetros experimentales especiales citados anteriormente, se identificaron los procesos térmicos más relevantes y se pudieron determinar sus tripletes térmicos cinéticos y utilizarlos para simular la señal de flujo de calor para cada electrodo.
En resumen, se propone un mecanismo de doble ruptura para reflejar las reacciones de descomposición que tienen lugar en el ánodo. Los datos obtenidos de STA, FTIR y GC-MS mostraron que la capa SEI primaria no se descompone completamente en un solo paso. De hecho, hay una acumulación simultánea de una capa SEI secundaria. Estas reacciones se modelan con descomposición de tipo de difusión y cinética de formación. En una etapa posterior, después del calentamiento, se produce una segunda ruptura con la descomposición secundaria de SEI y el consumo de Li almacenado en grafito, la evaporación EC y la descomposición EC ocurren al mismo tiempo. El tercer proceso exotérmico implica la descomposición de productos estables formados en las regiones anteriores y el aglutinante.
Los procesos térmicos identificados para la descomposición del cátodo NMC (111) consisten en: evaporación de EC, descomposición de NMC con liberación de oxígeno, combustión de EC con el oxígeno liberado, descomposición del aglutinante y combustión del aditivo de carbono. El O2 evolucionado reacciona inmediatamente con los aditivos de carbono. Además, la descomposición EC no ocurre ya que la evaporación EC es más rápida.
The authors have nothing to disclose.
Los autores agradecen gentilmente a Marc Steen y Natalia Lebedeva por el excelente apoyo para revisar y discutir este manuscrito.
Glove box MB 200B | MBraun | Glove box filled with argon to ensure inert atmosphere. H2O < 0.1 ppm; O2 < 0.1 ppm | |
STA 449 F3 Jupiter® | Netzsch | Simultaneous Thermal Analysis for thermal characterization. The STA equipment is located inside the glove box. Type of furnace used: silver | |
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS | Agilent | Gas Chromatograph equipped with an quadrupole Mass Spectrometer. GC-MS is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization | |
Bruker Vertex 70 V FTIR | Bruker | Fourier Transform Infrared spectrometer equipped with a TG-IR box. FTIR is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization | |
18mm graphite electrode disc | Customcell | 363586011 | graphite electrode disc with an area capacity of 2.24 mAh.cm-2 |
18mm NMC (111) electrode disc | Customcell | 363662011 | LiNiMnCoO2 electrode disc with stochiometry ratio 111 and an area capacity of 2.0 mAh.cm-2 |
1.0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v) | Sigma-Aldrich | 746711-100ML | Electrolyte |
2325 trilayer film separator | Celgard® | Film separator. 22 mm diameter discs should be cut from the film | |
High precision cutting pliers | EL Cell | 1) Used in paragraph 2 for cutting with a fixed 18 mm diameter the bare copper and aluminum foils (non-coated). These current collectors were bought from the same supplier as for the elecrode discs 2) Used for cutting 22 mm diameter Cegard separator discs | |
ECC-PAT-Core (2014 version) kit using: a) reusable stainless steel (SS) upper plunger, b) reusable SS lower plunger of type 50 (size in µm), c) single-use PP insulation sleeves | EL Cell | Electrochemical cell assembly | |
Maccor Series 4000 | Maccor | Battery cycler. It was used to cycle 2 times the electrochemical cell and to adjust afterwards the SOC to 100% | |
aluminum crucibles with 5 µm laser-pierced lid | Netzsch | 6.239.2-64.81.00 | Crucible used for the thermal analysis and identification of released gases from cycled electrode material (graphite anode or NMC (111) cathode) |
Precision balance AE240 type AE240-S inside Glove box | Mettler Toledo | Battery materials are measured at µg precision | |
Analogue digital multimeter ABB model MetraWatt M2005 | Gossen MetraWatt | Used to measure of the freshly assembled electrochemical cell in paragraph 1.2.6 |