Данная работа направлена на определение кинетики реакции катодных и анодных материалов литий-ионных аккумуляторов, подвергающихся тепловому разгону (ТР). Одновременный тепловой анализ (STA)/инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье (FTIR) и масс-спектрометрия газовой хроматографии (GC-MS) использовались для выявления тепловых явлений и обнаружения выделенных газов.
Риски и возможные аварии, связанные с нормальным использованием литий-ионных аккумуляторов, остаются серьезной проблемой. Чтобы лучше понять тепловое убыль (TR), были изучены реакции экзотермического разложения в аноде и катоде с использованием спектрометрической системы одновременного термического анализа (STA) / газовой хроматографии и масс-спектрометрии (GC-MS) / инфракрасного спектра с преобразованием Фурье (FTIR). Эти методы позволили идентифицировать механизмы реакции в каждом электроде благодаря анализу эволюционировавших газообразных видов, количества выделяемого тепла и потери массы. Эти результаты дали представление о тепловых событиях, происходящих в более широком температурном диапазоне, чем описано в ранее опубликованных моделях. Это позволило сформулировать улучшенную тепловую модель для изображения TR. Теплота реакции, энергия активации и частотный коэффициент (тепловые триплеты) для каждого основного экзотермического процесса на материальном уровне были исследованы в литий-никель-марганец-кобальт-оксид (NMC (111))-графитовом элементе батареи. Результаты были проанализированы, и получена их кинетика. Эти данные могут быть использованы для успешного моделирования экспериментального теплового потока.
Необходимость декарбонизации экономики в сочетании с растущими потребностями в энергии в результате социально-экономического развития и изменения климата требует серьезного сдвига в энергетической системе для решения проблем, связанных с глобальным потеплением и нехваткой топлива 1,2. Экологически чистые энергетические технологии, такие, как энергия ветра и солнечная энергия, рассматриваются в качестве наилучших альтернатив энергетической системе, в которой преобладают ископаемые видытоплива3; однако они носят прерывистый характер, и накопление энергии поможет обеспечить непрерывность энергоснабжения. Такие свойства, как высокая удельная плотность энергии, стабильная цикличность и эффективность, делают литий-ионные батареи (ЛАБ) перспективными кандидатами в качестве электрохимической системы хранения энергии. Стоимость и отсутствие надежной работы ЛИБ могут препятствовать более широкому применению в электросети, в виде большой стационарной аккумуляторной системы 4,5. Дополнительный аспект, который следует учитывать, заключается в том, что сочетание высокоэнергетических материалов с легковоспламеняющимися электролитами на основе органических растворителей может привести к опасным условиям, таким как пожар, выброс токсичных газов и взрыв 6,7. Поэтому необходимо решать вопросы безопасности в LIB.
С момента ранней коммерциализации в новостях был зарегистрирован ряд аварий в текущих приложениях (портативные электронные устройства, электромобили и вспомогательная силовая установка в самолетах) 8,9. Например, несмотря на высокое качество производства, батареи ноутбуков Sonyинцидентов 10, два инцидента Boeing 787 11,12, Samsung Galaxy Notes 7 инциденты13 предполагаются из-за внутреннего короткого замыкания в ячейке. Были разработаны тесты для оценки угроз безопасности 14,15,16,17. Перезарядка, чрезмерный разряд, внешний нагрев, механическое злоупотребление и внутреннее/внешнее короткое замыкание являются механизмами отказа, которые, как известно, вызывают тепловой разгон (TR)18 и были включены в некоторые стандарты и правила. Во время этого процесса происходит ряд экзотермических реакций, вызывающих резкое и быстрое повышение температуры. Когда выделяемое тепло не может быть рассеяно достаточно быстро, это состояние перерастает в TR19,20. Кроме того, одна ячейка может затем генерировать достаточно тепла, чтобы запустить соседние ячейки, внутри модуля или внутри сборки упаковки, в TR; создание события теплового распространения (TP). Стратегии смягчения последствий, такие как увеличение расстояния между ячейками в модуле, использование изоляционных материалов и особый стиль соединительной вкладки клеток, доказали, что они сдерживают явление распространения21. Кроме того, была исследована стабильность электролита и стабильность структуры различных катодных материалов в присутствии электролита при повышенной температуре с целью снижения вероятности TR22.
Juarez-Robles et al. показали комбинированное воздействие механизмов деградации от длительного циклирования и чрезмерного разряда на клеткиLIB 23. В зависимости от тяжести разряда в качестве основных механизмов деградации, наблюдаемых в этих тестах, были представлены такие явления, как покрытие Li, растрескивание катодных частиц, растрескивание катодных частиц, образование мостов Cu и Li. Кроме того, они изучили комбинированный эффект, возникающий в результате старения и перезарядки на клетку LIB, чтобы пролить свет на механизмы деградации24. Из-за степени режима перезаряда, поведение деградации, наблюдаемое для ячейки, заключалось в затухании емкости, разложении электролита, покрытии Li, расслоении активного материала, растрескивании частиц и образовании газов. Эти комбинированные условия злоупотребления могут привести к тому, что активные материалы подвергнутся экзотермическим реакциям, которые могут генерировать достаточное количество тепла для инициирования теплового бегства.
Чтобы избежать проблем, связанных с безопасностью, литий-ионные батареи должны пройти несколько испытаний, определенных в различных стандартах и правилах14. Однако разнообразие конструкций ячеек (мешочек, призматических, цилиндрических), применимость испытаний, ограниченных определенным уровнем (ячейка, модуль, упаковка), различные критерии оценки и приемки, подчеркивают необходимость унификации руководящих принципов и требований безопасности в стандартах и правилах 25,26,27. Надежная, воспроизводимая и контролируемая методология с единообразными условиями испытаний для запуска внутреннего короткого замыкания (МСК) с последующим ТР, наряду с едиными критериями оценки, все еще находится в стадии разработки28. Кроме того, не существует единого согласованного протокола для оценки рисков, связанных с возникновением ТП в аккумуляторе при нормальной эксплуатации20,25.
Чтобы установить протокол тестирования, который имитирует реалистичный сценарий отказа поля, необходимо экспериментально исследовать огромное количество комбинаций входных параметров (например, проектные параметры ячейки, такие как емкость, отношение поверхности к объему, толщина электродов, метод запуска ISC, местоположение и т. Д.), Чтобы определить наилучший способ запуска TR, индуцированного внутренним коротким замыканием. Это требует непомерных лабораторных усилий и затрат. Альтернативный подход заключается в использовании моделирования и симуляции для разработки подходящего метода запуска. Тем не менее, 3D-тепловое моделирование батарей может быть непомерно вычислительно дорогостоящим, учитывая количество оценок, необходимых для охвата влияния всех возможных комбинаций параметров, потенциально регулирующих TR, индуцированных внутренним коротким замыканием.
В литературе были разработаны модели термического разложения для моделирования электрохимических реакций и теплового отклика различных типов литий-ионных батарей в различных условиях злоупотребления, таких как проникновение гвоздя29,перезарядка 30 или обычный тест печи31. В попытке понять стабильность катодного материала, Parmananda et al. собрали экспериментальные данные калориметра ускоренной скорости (ARC) из литературы32. Они извлекли кинетические параметры из этих данных, разработали модель для моделирования калориметрического эксперимента и используют эти кинетические параметры для прогнозирования термической стабильности ряда катодных материалов32.
В ссылках 29,30,31 и многочисленных других исследованиях комбинация одних и тех же моделей 33,34,35,36 ─ , описывающих соответственно; выделение тепла от разложения анодного и твердого электролитного интерфейсного слоя (SEI); разложение катода и разложение электролита ─ неоднократно использовался в течение нескольких лет в качестве основы для моделирования теплового бегства. Последнее также было улучшено с течением времени, например, путем добавления условийвентиляции 37. Тем не менее, эта серия моделей была первоначально разработана для захвата начальной температуры TR, а не для моделирования тяжести теплового бегства.
Поскольку тепловой разгон представляет собой неконтролируемое термическое разложение компонентов батареи, крайне важно идентифицировать реакции разложения в аноде и катоде, чтобы иметь возможность проектировать более безопасные элементы литий-ионных батарей и более точные методологии тестирования. С этой целью целью данного исследования является исследование механизмов термического разложения в катодном и графитовом аноде NMC (111) для разработки упрощенной, но достаточно точной кинетической модели реакции, которая может быть использована при моделировании ТР.
Здесь мы предлагаем использовать связанное аналитическое оборудование: дифференциальную сканирующую калориметрию (DSC) и термогравиметрический анализ (TGA) в одном приборе одновременного термического анализа (STA). Данное оборудование соединено с системой газового анализа, которая состоит из инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) и газовой хроматографии-масс-спектрометрии (GC-MS). Дефисные методы STA/FTIR/GC-MS позволят нам лучше понять причины и процессы теплового бегства в одной клетке. Более того, это поможет выявить процессы термического разложения. Расстановка переносов относится к онлайн-комбинации различных аналитических методов.
Настройка этой специализированной интегрированной системы показана на рисунке 1. Оборудование STA, используемое в настоящем исследовании, расположено внутри перчаточного ящика, что гарантирует работу с компонентами в защитной атмосфере. Последний соединяется с FTIR и GC-MS через нагретые линии передачи (150 °C), чтобы избежать конденсации испарившихся материалов вдоль линий. Расстановка переносов в этих аналитических методиках позволяет одновременно изучать тепловые свойства и идентифицировать выделяемые газы, предоставляя информацию о механизмах термически индуцированных реакций разложения. Чтобы еще больше уменьшить влияние нежелательных химических реакций на электроды во время пробоподготовки, обработка образцов и загрузка образцов выполняются внутри заполненного аргоном бардачка. Разобранные электроды не промываются и в тигель не добавляются какие-либо дополнительные электролиты.
STA позволяет идентифицировать фазовые переходы в процессе нагрева, а также точно определять температуры и энтальпии, связанные с этими фазовыми переходами, в том числе без изменения массы. Сочетание оперативных методов FTIR и GC-MS с STA обеспечивает качественную оценку газов, выделяемых из образца при его термическом разложении. Это ключ к выявлению механизмов термически индуцированных реакций. Действительно, связанная система STA/FTIR/GC-MS позволяет коррелировать изменения массы, тепловой поток и обнаруженные газы.
FTIR и GC-MS имеют свои преимущества и ограничения. Высокая чувствительность GC-MS позволяет быстро и легко обнаруживать молекулы с пиков низкой интенсивности. Кроме того, данные FTIR хорошо дополняют информацию, предоставляемую моделями спектра MS для достижения структурной идентификации органических летучих видов. Однако FTIR менее чувствителен. Кроме того, двухатомные молекулы, такие как H2, N2, O2, не обладают постоянным дипольным моментом и не активны в инфракрасном диапазоне. Поэтому они не могут быть обнаружены с помощью инфракрасного поглощения. Напротив, малые молекулы, такие как CO2, CO, NH3 иH2O, могут быть идентифицированы с высокой степенью достоверности38. В целом, информация, предоставляемая этими дополнительными методами, позволяет получить представление о газах, выделяемых при тепловой характеристике.
Чтобы проверить состояние техники с точки зрения реакций термического разложения, идентифицированных для катода оксида кобальта литий-никелевого марганца (NMC (111)), графитового анода (Gr) и 1M LiPF6 в этиленкарбонате (EC)/диметилкарбонате (DMC) = электролите 50/50 (v/v), был проведен обзор литературы. Таблица 1, Таблица 2 и Таблица 3 резюмируют основные выводы.
В области термохарактеризации компонентов батареи метод пробоподготовки оказывает значительное влияние на экспериментальные результаты DSC, поскольку это оказывает влияние на сигнал DSC. Во многих исследованиях сообщалось о различных подходах с точки зрения обращения с электродами. Некоторые варианты включают 1) расчесывание активного материала из электрода без предварительного промывки или добавления дополнительного количества электролита, например, 54,55; 2) промывка/сушка/расчесывание активного материала и добавление с ним заданного количества электролита в тигель, например, 55,56; 3) промывка/сушка/расчесывание активного материала без добавления электролита на более поздней стадии (например, см. ссылку57). Однако в литературе нет общего согласия относительно методов пробоподготовки. Промывка электрода влияет на целостность и реагенты в SEI58, которые, в свою очередь, изменяют количество тепла, выделяемого при его разложении 34,59. С другой стороны, нет четких указаний или достаточных подробностей о количестве добавленного электролита к собранным материалам до термического анализа.
В этой работе модификация SEI сводится к минимуму, не промывая электрод и исключая добавление электролита, в попытке охарактеризовать электродный материал в его первоначальном состоянии, сохраняя при этом его остаточное содержание электролита. Понимая, что термическое разложение SEI является потенциальным триггером для теплового бегства, этот метод подготовки, как ожидается, позволит лучше понять тепловые свойства электрода в условиях испытаний без растворения некоторых продуктов SEI. Действительно, разрушение слоя SEI на аноде, как правило, является первой стадией отказа батареи, которая инициирует процесс самонагрева 39,41,60.
Другим важным вопросом в термическом анализе являются условия измерения (тип тигля, открытый / закрытый тигель, атмосфера), которые влияют на измеряемый сигнал DSC. При этом использование герметически закрытого тигля явно не подходит для дефисных методов STA/GC-MS/FTIR, что подразумевает идентификацию выделяющихся газов. В полузакрытой системе размер отверстия в перфорированной крышке тигля может оказывать сильное влияние на результаты измерений. Если размер небольшой, тепловые данные сопоставимы с герметичным тиглем61. Напротив, большое отверстие в крышке, как ожидается, уменьшит измеренный тепловой сигнал из-за раннего высвобождения низкотемпературных продуктов разложения. В результате эти виды не будут участвовать в более высокотемпературных процессах61. Действительно, закрытая или полузакрытая система позволяет увеличить время пребывания вида, преобразованного из конденсированной в паровую фазу внутри тигля. Для исследования теплового поведения и выделенных газов графитового анода и катода NMC (111) было выбрано вентиляционное отверстие лазерной резки размером 5 мкм в крышке тигля. Учитывая размер отверстия для лазерной резки, мы предполагаем, что система внутри тигля, скорее всего, может изображать простое, но разумное приближение динамики внутри как закрытого аккумуляторного элемента, так и вентиляционного отверстия батарейного элемента.
Настоящая работа основана на более ранней публикации тех же авторов48. Тем не менее, эта статья более подробно фокусируется на экспериментальной части, подчеркивая преимущества используемых методов и условий тестирования для достижения цели этой работы.
Насколько известно авторам, публикуются ограниченные исследования по тепловому поведению электродного материала, использованию точной комбинации этих аналитических приборов STA/FTIR/GC-MS, аналитических параметров и пробоподготовки/обработки для выяснения механизмов химической реакции на уровне материала при термическом разложении. На клеточном уровне Fernandes et al. исследовали выделенные газы непрерывным способом, используя FTIR и GC-MS, в аккумуляторной цилиндрической ячейке, проходящей тест на злоупотребление перезарядкой, в закрытой камере62. Они идентифицировали и количественно оценили газы во время этого теста, но понимание механизмов реакции до сих пор остается неясным. Кроме того, для разработки модели бегства TR, Ren et al. также провели эксперименты DSC на материальном уровне для расчета кинетических триплетных параметров экзотермических реакций55. Они идентифицировали шесть экзотермических процессов, но механизмы реакции не были определены, и они не использовали методы анализа связанных газов.
С другой стороны, Feng et al. предложили трехступенчатый механизм TR в ячейке LIB с тремя характерными температурами, которые могут быть использованы в качестве индексов для оценки тепловой безопасности батареи63. Для этого они использовали тепловую базу данных с данными из ARC. Тем не менее, подробности химических реакций, лежащих в основе этих трех механизмов, не предоставлены.
В данном исследовании данные, полученные с помощью этих методов термического анализа, имеют важное значение для разработки кинетической модели, в которой должны быть определены и правильно описаны основные процессы термического разложения. Кинетический тепловой триплет, а именно энергия активации, частотный коэффициент и теплота реакции, рассчитываются для различных подпроцессов, происходящих в обоих электродах во время термически индуцированного разложения, с использованием трех различных скоростей нагрева: 5, 10 и 15 °C /мин. Когда это применимо, метод Киссинджера 64,65 использовался для определения энергии активации и частотного коэффициента, следуя уравнению Аррениуса. Метод Киссинджера применим, когда пик ДСК смещается к более высокой температуре с увеличением скорости нагрева. Реакционная энтальпия получается путем интегрирования области реакционного пика, измеренной DSC. На основе этих тепловых данных и неопределенностей измерений предлагается кинетическая модель реакции для моделирования динамики теплового бегства. Во второй части этой работы66 эта недавно разработанная модель будет использоваться для определения вероятности события TR в зависимости от параметров метода запуска ISC.
Схема, изображенная на рисунке 2 , обобщает последовательность шагов, необходимых для выполнения протокола. Первый этап состоит из сборки электрохимической ячейки с исследуемыми материалами батареи, а именно NMC (111)/Gr.
Для того, чтобы иметь возможность собирать материалы батареи после электрохимического циклирования и регулировки состояния заряда (SOC) до 100%, была использована повторно герметизируемая электрохимическая ячейка, поставляемая EL-CELL (ECC-PAT-Core). Это позволило обеспечить плавный процесс открытия ячейки без повреждения электродов. После того, как материалы батареи собраны, проводится термическая характеристика.
В разделе ниже механизмы реакции определены и обсуждены для каждого электрода на основе результатов, собранных из STA для изучения теплового поведения, и системы анализа дефисных газов (FTIR и GC-MS) для характеристики выделенных газов во время термического анализа.
Тем не менее, сначала мы обсудим важные аспекты этого метода, подводные камни и устранение неполадок, с которыми мы сталкиваемся, чтобы обеспечить, с точки зрения пользователя, успешную реализацию метода.
Наше исследование показало, что время выполнения, т.е. время, прошедшее между открытием ячейки и анализом STA/evolved gas (включая все препараты), оказывает выраженное влияние на кривую DSC материалов. Это, вероятно, связано с испарением электролита и нежелательными побочными реакциями, происходящими на поверхности полностью заряженного анода, который является высокореакционноспособным, в присутствии следовых количеств кислорода и/или воды72,73. Пример такого эффекта приведен на фиг.12, где сравниваются кривые ДСК для графитового электрода со временем выполнения 4 ч, 2 дня и 4 дня. Профиль DSC 4-дневного анода времени выполнения показывает значительно меньшие экзотермические сигналы, в то время как кривые для 4-часового и 2-дневного времени выполнения очень похожи.
Сборка полностью литий-ионного аккумуляторного элемента ручной работы с тонким сепаратором и электродными дисками равных диаметров является деликатной операцией. Поэтому правильная сборка и закрытие ячейки имеет первостепенное значение для успешного электрохимического циклирования ячейки и, следовательно, для подготовки электродов к характеристике STA/GC-MS/FTIR. Например, смещение электродных дисков и/или обжатый сепаратор могут привести к значительным изменениям в циклическом поведении полного литий-ионного элемента74. Правильно ли собрана, закрыта и подключена ли ячейка к векеру, можно увидеть по профилю напряжения и времени. На рисунке 13 показан ряд циклических профилей для неисправных ячеек и сравниваются с первым циклом правильно подготовленной ячейки. Поэтому мы рассматриваем все этапы подготовки клеток как критические.
В примечании, следующем за этапом 1.2.1, и в пункте 2 (Расчет емкости электродного диска) в разделе протокола упоминается, что надлежащая балансировка площадной емкости электродного диска является существенным требованием до полной сборки элемента литий-ионного аккумулятора. Поэтому этот аспект имеет решающее значение, чтобы избежать перезарядки графита и покрытия Li 75,76,77. На рисунке 14 сравниваются кривые DSC полностью заряженного и перезаряженного графита, что ясно показывает существенное влияние перезарядки на тепловое поведение материала. Перегруженный графит относится к сборке несбалансированных электродов, где теоретическая резервная емкость катода (предусмотренная поставщиком: 3,54 мАч/см2) выше, чем у анода (предоставлена поставщиком: 2,24 мАч/см2). Как следствие, графит становится чрезмерно освещенным, и избыток Li+, транспортируемый в графитовую матрицу, может быть осажден на поверхности в виде li-металла.
Перед началом экспериментальной кампании были проведены предварительные испытания. Метод был оптимизирован для устранения неполадок с целью достижения надежных и воспроизводимых результатов. Например, выбор правильного плунжера для электрохимической ячейки EL-CELL имеет важное значение, чтобы избежать изгиба сепаратора. Правильная высота плунжера зависит от материалов и толщины ячеистых компонентов78. Для системы, описанной в этом исследовании, мы пришли к выводу, что плунжер 50 является лучшим выбором, чем плунжер 150. Поэтому плунжер 50 последовательно использовался в наших экспериментах.
Точно так же оптимальное количество электролита должно быть тщательно настроено, чтобы обеспечить хорошее смачивание всех компонентов ячейки. Это необходимо для того, чтобы максимально избежать ограничений переноса ионов. Недостаточное количество электролита приводит к увеличению омического сопротивления и потере емкости 79,80. Было обнаружено, что оптимизированное количество электролита составляет 150 мкл для системы, представленной в этом исследовании.
Что касается ограничений предлагаемого метода, то некоторые из них уже обсуждаются во вводном разделе статьи. Кроме того, что касается масс-спектрометрии, продукты разложения обычно анализируют с использованием электронной ионизации (EI) с квадрупольным MS после хроматографического разделения GC. Это позволяет идентифицировать каждое соединение в сложной смеси выделяющихся газообразных продуктов. Однако выбранные настройки STA/GC-MS ограничивают обнаружение небольшими продуктами разложения с массами ниже m/z = 150 (m относится к молекулярному или атомному массовому номеру, а z — к номеру заряда иона). Тем не менее, выбранные параметры для системы STA/GC-MS считаются авторами подходящими для анализа выделяемых газов, поступающих из электродных материалов.
Другим потенциальным недостатком может быть частичная конденсация продуктов с высокой температурой кипения, таких как этиленкарбонат в передаточной линии (нагретой при 150 °C). Как следствие, тщательная очистка целых систем после каждого эксперимента имеет важное значение, чтобы избежать перекрестного загрязнения экспериментов.
Что касается FTIR, то выделяющиеся газы передаются через нагретую линию при 150 °C в нагретую измерительную ячейку TG-IR при 200 °C. Анализ функциональных групп, появляющихся в эволюционировавших газах, позволяет идентифицировать газообразные виды. Возможным недостатком связи STA/FTIR являются перекрывающиеся сигналы от газовой смеси (несколько газов, развивающихся одновременно), что приводит к сложным спектрам, трудно интерпретируемым. В частности, в отличие от системы STA/GC-MS, нет разделения продуктов разложения до инфракрасного анализа поглощения.
Текущая настройка системы газового анализа позволяет идентифицировать газообразные соединения, что означает, что метод является качественным. Действительно, количественная оценка не была рассмотрена в этом исследовании, что оставляет потенциал для сбора дополнительной химической информации. Это, однако, потребует последовательного подключения приборов, а не параллельно, т.е. STA/GC-MS и STA/FTIR, для обеспечения максимальной чувствительности и точности. Кроме того, система улавливания газов после анализа STA позволит использовать GC-MS для количественной оценки после качественной характеристики FTIR. Можно было бы рассмотреть следующую систему: STA/захваченные газы/FTIR/GC-MS, соединенные последовательно. Другое соображение заключается в том, что FTIR может также использоваться для количественной оценки и перекрестной проверки количественных данных, полученных из GC-MS. Перспектива количественной оценки в любом случае потребует дальнейших исследований для определения ее применимости в этих методах с дефисами, что не входит в сферу нашей работы.
Хотя настоящая работа является качественной, она предлагает улучшение по сравнению с предыдущей работой, поскольку, как упоминалось во вступительной части, оборудование STA расположено внутри перчаточного ящика, что гарантирует обработку компонентов в защитной атмосфере. Опять же, насколько известно авторам, опубликованы ограниченные исследования по тепловому поведению электродных материалов с использованием точной комбинации этих аналитических приборов STA/FTIR/GC-MS, аналитических параметров и пробоподготовки/обработки для выяснения механизмов химической реакции на уровне материалов во время термического разложения. Более подробная информация о значении этого метода приведена во вводном разделе.
Наше исследование продемонстрировало силу этого метода STA/GC-MS/FTIR с дефисом для термической характеристики материалов батарей и анализа выделенных газов. Очевидно, что эта методика может быть применена к различному набору материалов, например, для изучения новых материалов, свойств материалов в экстремальных условиях цикличности и т.д. Этот метод в конечном итоге подходит для исследования теплового поведения материалов и путей их термического разложения, а также для анализа эволюционирующих газов. Другим примером такого использования этого метода STA/GC-MS/FTIR с дефисом является применение к характеристике энергетических материалов, включая взрывчатые вещества, пропелленты и пиротехнику81.
Термическое разложение литиированного графита
При низкой температуре, ниже 100 °C, эндотермический пик был обнаружен около 70 °C без соответствующей потери массы. Как упоминалось ранее, этот пик также виден в нетронутом графитовом аноде, контактирующем с электролитом. Максимальная пиковая температура не соответствует ec плавлению (около 36 °C) или испарению DMC (90 °C). Некоторые возможные объяснения включают плавление LiPF6-EC или эволюцию HF из соли LiPF6 , генерируемой следовыми количествами влаги82. Однако это эндотермическое событие не имеет отношения к цели данного исследования, поскольку оно не коррелирует с литированным графитом. Следовательно, он был проигнорирован при дальнейшем анализе.
Регион 2 начинается с небольшой эволюции CO2 около 100 °C-110 °C. Это дополнительно подтверждается данными GC-MS на рисунке 5 и результатами FTIR, показанными на рисунке 4b, которые показывают наличие CO2 иH2O. Интерфейс твердого электролита (SEI) представляет собой защитный слой на поверхности анода, который растет во время первого заряда ячейки. Это результат разложения электролита на свежем литиированном графите. Этот слой стабилизирует реакционноспособную поверхность анода, предотвращая дальнейшее разложение электролита и со-интеркаляцию растворителя в графитовые слои в последующих циклах зарядки83. Хорошо известно, что менее стабильные компоненты слоя SEI начинают разлагаться экзотермически с начальной температурой около 100 °C-130 °C 35,41,61,84,85. Это явление часто идентифицируется как первичное разложение SEI (pSEI). Это согласуется с широким экзотермическим пиком, который появляется выше 100 ° C. Интересно, что нет никакой эволюции этилена, обнаруженной FTIR или GC-MS, вопреки ожиданиям от реакций 3, 4 и 9 в таблице 1. Действительно, распад SEI и последующая реакция Li с электролитом должны происходить во время этой экзотермической стадии, согласно ранее упомянутым реакциям. Более того, потеря массы в этом температурном диапазоне составляет всего около 4 мас.%, что является достаточно низким и не соответствует ожидаемой потере массы от предложенных механизмов. Это изменение массы, скорее всего, является результатом начала испарения ЕС, которое начинается около 150 ° C, как показано на характерном для FTIR пике поглощения 1,863 см-1 на рисунке 4a и рисунке 4c.
Эти наблюдения показывают, что слой SEI не разлагается за один шаг, как указано в реакциях 3, 4 и 9. Поэтому эти реакции не отражают точно тепловые процессы в области 2. Альтернативно, реакции 1, 2 и 5 из таблицы 1 могут обеспечить лучшее представление о реакциях разложения, разработанных в следующем диапазоне 100°С-220°С. Стоит отметить, что эволюция CO2, близкая к 100 °C, может быть получена в результате реакции 2, когда следы воды испаряются. Также возможно, что по мере повышения температуры SEI не распадается, но его структура и состав изменяются, с возможным ростом толщины слоя. Мягкое тепловыделение, отсутствие значительной потери массы и выделенный газ позволяют предположить, что реакция 2 в таблице 1, возможно, вызвала переход от изолирующей структуры SEI к пористой, которая допускает взаимодействие EC или перенос литий-ионов с литой поверхностью графита. Однако эта новая или преобразованная пленка, называемая вторичной SEI, сохраняет свою защитную природу, о чем свидетельствует низкое количество тепловыделения по сравнению с регионом 3. С помощью XRD было обнаружено, что содержание лития в графите постепенно уменьшалось во время теплового нарастания со 110 °C до 250 °C, что свидетельствует о потреблении Li в этом температурном интервале86. При рассмотрении реагентов, участвующих в реакционном механизме 1 и 5 (таблица 1), термическое разложение 5 является наиболее простым и было выбрано для описания процесса в области 2. Следующий небольшой эндотермический пик около 200 °C можно отнести к плавлению LiPF6, или Li-покрытия77,87, или графитового отшелушивания88. Это событие перехода оказывает незначительное влияние на TR и поэтому было исключено из дальнейшего анализа и рассмотрения при расчете тепловых триплетов.
В области 3 (240 °C-290 °C) приращение генерируемого тепла с очевидным увеличением потерь массы с соответствующей эволюцией газа обозначает сильный фазовый переход. Основываясь на результатах термического анализа в сочетании с природой газообразных видов, несколько последовательных и параллельных/или параллельных реакционных путей генерируют, скорее всего, пик II. Что касается эволюции EC (рисунок 4a и рисунок 4c), результаты STA из нетронутого графита, контактирующего с электролитом, предполагают, что испарение EC происходит быстрее, чем тепловое разложение EC в этих условиях (измерено, но не показано). Данные GC-MS демонстрируют присутствие PF3 и этилена на рисунке 6 и рисунке 7, соответственно, в дополнение к эволюции CO2 и EC, обнаруженной FTIR (рисунок 4a). Таким образом, следующие реакционные пути, вероятно, происходят одновременно: а) частичное разложение вторичного SEI, b) реакции Li-электролита (реакции 3, 4, 6, 7, 8 и 9 в таблице 1), c) разложение EC (реакция 20, таблица 3), разложение LiPF6 (реакция 17, таблица 3) и испарение EC (таблица 3) ). При сравнении профиля экзотерма, полученного для региона 2 и региона 3, становится совершенно ясно, что тепловые явления, происходящие в каждом регионе, имеют разную природу. Это противоречит единственному механизму реакции, о котором сообщалось в некоторых исследованиях 33,35,41, которые включают распад SEI и литированные графито-электролитные реакции, как подчеркнуто реакциями 3 и 4. Более того, знания, полученные из наших результатов, свидетельствуют о том, что это не одно тепловое событие, а скорее двухэтапный процесс. Механизмы разложения, подробно описанные в реакциях 6, 8 и 9, лучше описывают тепловое событие в области 3, которое подтверждается газообразным обнаружением CO2, этилена иPF 3 (продукты разложения LiPF6). PF 3 не указан в качестве основного продукта каких-либо реакций в Таблице 1 и Таблице 3, но может генерироваться в колонке GC или нагретых линиях. PF 3 не был получен в другом месте, поскольку термическое разложение LiPF6 (как показано в реакции 17, таблица 3), как ожидается, будет происходить между 100 °C и 200 °C, в зависимости от экспериментальных условий (т.е. герметичные или открытые контейнеры, размер образца)89. Один из продуктов этого термического разложения (а именно PF5) подвергается последующему преобразованию, ведущему к образованию POF3, как показано в реакции 6.
Потеря массы в области 3 происходит главным образом из-за испарения ЕС. Исходя из этих наблюдений, регионы 2 и 3 следует моделировать по-разному. Поэтому мы предлагаем и формулируем механизм двойного разрушения, при котором первичный SEI не разлагается полностью, а изменяет свою структуру и состав с одновременным формированием вторичного слоя SEI. По мере повышения температуры происходит второй пробой, когда вторичный слой SEI разлагается, что позволяет потреблять интеркалированный литий в аноде.
В области 4 небольшие и частично перекрывающиеся пики коррелируют с несколькими реакциями разложения. Анализ эволюции газа с помощью GC-MS отображает следы этилена на рисунке 7 вместе с C2H6 на рисунке 8, CH4 (измеренным, но не показанным) и C3H6 (измеренным, но не показанным), обнаруживаемым только при 15 °C/мин. Отдельный термический анализ нетронутого связующего (измеренного, но не показанного) показал, что карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) разлагается в этом температурном диапазоне. В ссылке90 были представлены доказательства специфической реакционной способности связующего КМЦ с электролитом. Скорее всего, это связано с гидроксильными функциональными группами в КМЦ (реакция 12, таблица 1). Этот процесс позволяет формировать виды, которые составляют часть слоя SEI. Последний может разлагаться с более высокой теплотой реакции, чем один только связующий. Однако связующее вещество составляет всего 2 мас.% анодного материала, что само по себе не может вызвать наблюдаемое выделение тепла. Другим объяснением может быть последующее разложение более стабильных продуктов, образующихся в предыдущих регионах во время тепловой рампы. Кроме того, было выявлено, что при 330 °C и 430 °C экзотермические реакции происходят из-за разложения алкилкарбоната лития и оксалата лития43. Эти компоненты являются двумя основными видами SEI. Поскольку ЕС полностью испарился/разложился здесь, единственными возможными реакциями являются те, которые изображены в 6, 7, 11 и 12 из таблицы 1. Однако эти реакции не объясняют газы, выделяющиеся в области 4. Стоит отметить, что экзотермические процессы, соответствующие этому температурному диапазону, отличаются по сравнению с областями 2 и 3, о чем свидетельствуют образующиеся газы, минимальные потери массы, форма пика и выделяемая теплота. Тем не менее, продукты разложения, образующиеся в ходе предыдущих тепловых явлений, а также их количества могут влиять на реакции в области 4.
Термическое разложение катода NMC (111)
Подобно паттернам DSC, полученным в аноде при низкой температуре, эндотермический пик около 70 °C в области 1 наблюдался на рисунке 10, хотя и несколько менее выраженный в этом случае. Аналогичным образом была обнаружена эволюция CO2 чуть выше 100 °C. Оба явления могут быть обусловлены идентичным механизмом, основанным на наблюдениях за паттернами термического разложения анода. Поэтому этот пик был оставлен без внимания при дальнейшем рассмотрении.
Как упоминалось ранее, эндотерма около 200 °C (более заметна при 15 °C/мин на рисунке 11) в области 2 обусловлена испарением EC. Этот пик перекрывается экзотермическими тепловыми явлениями, что затрудняет его анализ с помощью метода Киссинджера. Однако это эндотермическое событие не было отброшено, и вместо этого в этой работе был применен другой подход. Действительно, как упоминалось ранее в разделе репрезентативных результатов катода, вместо этого использовались графики DTG с разной скоростью нагрева для расчета кинетических параметров с помощью метода Киссинджера для испарения ЕС.
В регионе 3 на рисунке 10 показан резкий экзотермический пик с резким высвобождениемCO2 и падением эволюции ЕС между 240 °C и 290 °C. Возможными реакциями для описания эволюции газа, потери массы и выделения тепла могут быть: а) реакция 15 в таблице 2 с HF из разложившегося LiPF6 с NMC, b) реакция 19 и 20 для реакции EC с LiPF6 (PF5) и термическое разложение EC, соответственно, c) сжигание EC с высвобождением O2 в результате разложения NMC91 (реакция 16 и реакция 13, соответственно), d) автокаталитическое разложение NMC, аналогичное тому, которое сообщалось для разложения LCO 33,35,41.
Реакция 15 дает воду, которая не была обнаружена системой газового анализа. Более того, эта реакция не способствует выбросу CO2 . Поэтому эта реакция не рассматривается в качестве актуального процесса в регионе 3. Варианты b) и c) трудно различить, и по этой причине они оба рассматриваются для дальнейшего расчета. Управляющая реакция выявляется на последующем этапе, при оптимизации моделируемого теплового отклика в этом температурном интервале. Лучше смоделированный сигнал теплового потока получается при включении в расчет тепловых параметров ЕС горения и испарения (не показанных в данной работе). В предыдущем исследовании DSC тепловая кривая NMC(111) не проявляла резкого экзотерма при 250 °C-290 °C92. Интересно, что когда сжигание ЕС исключается из расчета, резкий экзотермический пик исчезает при моделировании и согласуется с вышеупомянутым исследованием. Отсутствие острого пика может быть связано с использованием вручную прокалываемых тиглей, используемых в ссылке92 , которые позволили бы быстрее испаряться EC и выпускатьO2 из-за большего отверстия в крышке. Следовательно, резкий экзотермический пик связан со сгоранием ЕС (реакция 16, таблица 3) с высвобождениемO2 , возникающим в результате разложения NMC (реакция 13, таблица 2).
Область 4 указывает на три экзотермических пика, отмеченных I-III. Когда температура достигает 300 °C, образуется больше кислорода из-за ускоренного разложения NMC. Этот термический процесс связан с высвобождением физически поглощенного кислорода91. Высвобождение CO2 , наблюдаемое FTIR на фиг.10 , вероятно, является результатом проведения реакции углеродной добавки с кислородом, высвобождаемым из расщепленного катодного электрода (реакция 14, таблица 2). Эта реакция замедляется выше 350 °C, так как физически поглощенный кислород истощается. Температурный диапазон второй экзотермической реакции хорошо согласуется с разложением связующего PVDF, которое происходит между 400 °C -500 °C, как наблюдалось при измерении DSC чистого связующего NMC (измерено, но не показано). Результаты TGA показывают потерю веса от 2,97 до 3,54 мас.%, что соответствует ожидаемой потере веса, связанной с разложением PVDF. Следующий экзотермический процесс, лежащий в основе пика III, коррелирует с высвобождением кислорода, который химически связан в катоде91. Этот кислород далее реагирует с проводящей углеродной добавкой с образованием CO2 (реакция 14, таблица 2).
Общий обзор
Эта работа подчеркивает особое сочетание экспериментальных особенностей и обработки образцов для сбора информации о тепловых процессах в электродах LIB. Поскольку оборудование размещено внутри заполненного аргоном бардачка, обработка, связанная с сборкой электрохимической ячейки до подготовки образцов и загрузки в инструмент STA, была выполнена без непреднамеренного загрязнения образцов. В результате удалось достичь повышенной точности в определении тепловых параметров. Электрод оставался немытым, чтобы лучше понять тепловые явления на материальном уровне, приводящие к выделению тепла и, следовательно, потенциально способствующие TR. Выбор тигля с крышкой, пробитой лазером, содержащей небольшое отверстие диаметром 5 мкм, обеспечивает полуоткрытую систему с результатами, аналогичными тем, которые получены в герметичном тигле, но с преимуществом, позволяющим собирать газ.
Кроме того, небольшой размер отверстия может потенциально лучше отражать явления ячейки с ее термически индуцированными реакциями, включающими газообразные компоненты, которые не высвобождаются мгновенно, но приводят к наращиванию внутреннего давления внутри элемента батареи. Это явление, наряду с неконтролируемым повышением температуры клеток, может привести к образованию ТР и вентиляции. Еще одной особенностью является широкий температурный диапазон, от 5 °C до 600 °C, используемый при термической характеристике электродных материалов методом STA/FTIR/GC-MS.
Из этих специальных экспериментальных особенностей и параметров, упомянутых выше, были идентифицированы наиболее релевантные тепловые процессы, и их кинетические тепловые триплеты могли быть определены и использованы для моделирования сигнала теплового потока для каждого электрода.
Подводя итог, предлагается механизм двойного пробоя, отражающий реакции разложения, происходящие в аноде. Данные, полученные от STA, FTIR и GC-MS, показали, что первичный слой SEI не разлагается полностью за один шаг. Действительно, происходит одновременное наращивание вторичного слоя SEI. Эти реакции моделируются с помощью кинетики разложения и образования диффузионного типа. На более поздней стадии при нагревании происходит второй распад с вторичным разложением SEI и потреблением Li, хранящегося в графите, испарением EC и разложением EC, происходящим одновременно. Третий экзотермический процесс включает в себя разложение стабильных продуктов, образующихся в предыдущих областях, и связующего.
Термические процессы, идентифицированные для катодного разложения NMC (111), состоят из: испарения ЭК, разложения НМК с выделением кислорода, сгорания ЭК с освобожденным кислородом, разложения связующего и сгорания углеродной добавки. Выработанный O2 немедленно реагирует с углеродными добавками. Кроме того, разложение EC не происходит, поскольку испарение EC происходит быстрее.
The authors have nothing to disclose.
Авторы изящно благодарят Марка Стина и Наталью Лебедеву за отличную поддержку в рецензировании и обсуждении этой рукописи.
Glove box MB 200B | MBraun | Glove box filled with argon to ensure inert atmosphere. H2O < 0.1 ppm; O2 < 0.1 ppm | |
STA 449 F3 Jupiter® | Netzsch | Simultaneous Thermal Analysis for thermal characterization. The STA equipment is located inside the glove box. Type of furnace used: silver | |
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS | Agilent | Gas Chromatograph equipped with an quadrupole Mass Spectrometer. GC-MS is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization | |
Bruker Vertex 70 V FTIR | Bruker | Fourier Transform Infrared spectrometer equipped with a TG-IR box. FTIR is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization | |
18mm graphite electrode disc | Customcell | 363586011 | graphite electrode disc with an area capacity of 2.24 mAh.cm-2 |
18mm NMC (111) electrode disc | Customcell | 363662011 | LiNiMnCoO2 electrode disc with stochiometry ratio 111 and an area capacity of 2.0 mAh.cm-2 |
1.0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v) | Sigma-Aldrich | 746711-100ML | Electrolyte |
2325 trilayer film separator | Celgard® | Film separator. 22 mm diameter discs should be cut from the film | |
High precision cutting pliers | EL Cell | 1) Used in paragraph 2 for cutting with a fixed 18 mm diameter the bare copper and aluminum foils (non-coated). These current collectors were bought from the same supplier as for the elecrode discs 2) Used for cutting 22 mm diameter Cegard separator discs | |
ECC-PAT-Core (2014 version) kit using: a) reusable stainless steel (SS) upper plunger, b) reusable SS lower plunger of type 50 (size in µm), c) single-use PP insulation sleeves | EL Cell | Electrochemical cell assembly | |
Maccor Series 4000 | Maccor | Battery cycler. It was used to cycle 2 times the electrochemical cell and to adjust afterwards the SOC to 100% | |
aluminum crucibles with 5 µm laser-pierced lid | Netzsch | 6.239.2-64.81.00 | Crucible used for the thermal analysis and identification of released gases from cycled electrode material (graphite anode or NMC (111) cathode) |
Precision balance AE240 type AE240-S inside Glove box | Mettler Toledo | Battery materials are measured at µg precision | |
Analogue digital multimeter ABB model MetraWatt M2005 | Gossen MetraWatt | Used to measure of the freshly assembled electrochemical cell in paragraph 1.2.6 |