튜블 가능한 나노 스케일 치수 및 구성망간 페릿 클러스터의 안정적인 수성 현탁액
Summary
우리는 재료 차원과 구성에 대한 독립적 인 제어를 제공하는 망간 페릿 클러스터 (MFC)의 원 포트 수열 합성을보고합니다. 자기 분리를 통해 황변 폴리머를 이용한 표면 기능화를 통해 신속하게 정제할 수 있어 생물학적으로 관련매체에서 비응집재가 되도록 한다. 결과 제품은 생체 의학 응용 프로그램에 대 한 잘 배치.
Abstract
망간 페릿 클러스터(MFC)는 수십~수백 개의 기본 나노결정의 구형 어셈블리로, 자기 특성은 다양한 응용 분야에서 가치가 있습니다. 여기서는 제품 클러스터 크기(30~120nm)와 결과 물질의 망간 함량을 독립적으로 제어할 수 있는 수열 공정에서 이러한 물질을 형성하는 방법을 설명합니다. 알코올 반응 매체에 첨가된 총 물량 및 망간과 철 전구체의 비율과 같은 파라미터는 다중 유형의 MFC 나노스케일 제품을 달성하는 데 중요한 요소입니다. 빠른 정제 방법은 자기 분리를 사용하여 자기 나노 물질의 그램을 매우 효율적으로 만드는 재료를 회수합니다. 우리는 고하의 식염수 환경에서도 비응집화 상태로 유지되는 콜로이드안정 MFC를 산출하는 이러한 나노 물질의 표면에 고하의 황포네이트 폴리머를 적용하여 자기 나노 물질 응집의 도전을 극복합니다. 이러한 비 응집, 균일 및 튜닝 가능한 재료는 생물 의학 및 환경 응용 분야에 탁월한 잠재 재료입니다.
Introduction
산화철 격자에 망간을 도펀트로 포함하면, 적절한 조건하에서 순수한 산화철에 비해 고가 분야에서 물질의 자화를 증가시킬 수 있다. 그 결과, 망간 페릿(MnxFe3-xO4) 나노입자는 높은 포화도 자화, 외부 장에 대한 강한 반응, 낮은 세포독성1,2,3,4,5로 인해 매우 바람직한 자기 나노 물질이다. 단일 도메인 나노 결정뿐만 아니라 이러한 나노 결정의 클러스터, 즉 다중 도메인 입자, 약물 전달을 포함 하 여 다양 한 생물 의학 응용 프로그램에서 조사 되었습니다., 암 치료를 위한 자기 고온증, 그리고 자기 공명 영상 (MRI)6,7,8. 예를 들어, 2017년 현군은 단일 도메인 망간 페릿 나노입자를 펜톤 촉매로 사용하여 암 저산소증을 유도하고 MRI 추적9에 대한 물질의 T2대비를 이용하였다. 순수한 산화철(Fe3O4) 나노물질에 비해 생체 내 데모가 거의 없고, 인간에서 보고된 적용이 없는 페라이트 물질의 이들과 다른 긍정적인 연구에 비추어 놀라운 일이다9,10.
페릿 나노 물질의 특징을 클리닉으로 번역하는 데 직면한 한 가지 도전과제는 균일하고 비응집화되지 않는 나노 스케일 클러스터11,12,13,14의 생성입니다. 단도메인 나노결정에 대한 기존의 합성 접근법이 잘 발달되어 있지만, 이 작품에 대한 관심의 유형의 다중 도메인 클러스터는 균일하고 제어된 방식으로 쉽게 생산되지 않는다15,16. 또한, 페릿 조성물은 일반적으로 비-stoichiometric이며 단순히 전구체의 시작 농도와 관련이 없으며, 이는 이러한 재료의 체계적인 구조 기능 특성화를 더욱 모호하게 할 수 있다9,12,13,17. 여기서, 우리는 망간 페릿 나노 물질의 클러스터 치수와 구성 모두에 대한 독립적 인 제어를 산출 합성 접근 방식을 보여 줌으로써 이러한 문제를 해결합니다.
이 작품은 또한 페릿 나노 물질의 열악한 콜로이드 안정성을 극복하는 수단을 제공한다18,19,20. 자기 나노 입자는 일반적으로 강한 입자 입자 매력으로 인해 응집되기 쉽습니다. 페릿은 더 큰 순 자화로 인해 입자 응집이 증폭됨에 따라 이 문제로 인해 더 많은 고통을 겪습니다. 관련 생물학적 미디어에서 이러한 물질은 물질이 빠르게 수집할 수 있는 충분한 골재를 생성하여 동물이나 사람에 대한 노출 경로를 제한합니다20,21,22. Hilt et al.은 자기 분해 및 염료 분해23의 연구에서 입자 입자 응집의 또 다른 결과를 발견했습니다. 약간 더 높은 입자 농도, 또는 필드에 노출의 증가 시간에, 재료가 시간이 지남에 따라 집계및 활성 입자 표면 영역 감소로 재료의 효과가 감소되었다. 이러한 응용 프로그램과 다른 응용 프로그램은 입자 입자 상호 작용을 배제하는 스테릭 장벽을 제공하도록 설계된 클러스터 표면의 이점을 누릴 수 있습니다24,25.
여기서 우리는 제어 가능한 치수 와 구성망간 페릿 클러스터 (MFC)를 합성하는 합성 접근 방식을보고합니다. 이러한 다중 도메인 입자는 단단한 집계되는 1차 망간 페릿 나노결정의 어셈블리로 구성됩니다. 기본 나노 결정의 긴밀한 결합은 자기 특성을 향상시키고 전체 클러스터 크기인 50-300 nm를 제공하며 나노 의학의 최적 치수와 잘 일치합니다. 물과 망간 염화기 전구체의 양을 변경함으로써, 우리는 독립적으로 전체 직경과 구성을 제어 할 수 있습니다. 이 방법은 간편하고 효율적인 원포트 수열 반응을 활용하여 빈번한 실험과 물질 최적화를 가능하게 합니다. 이러한 MFC는 집중된 제품 용액으로 쉽게 정제될 수 있으며, 이는 콜로이드 안정성을 부여하는 황달 폴리머에 의해 더욱 변형됩니다. 그들의 튜닝성, 균일성 및 솔루션 상 안정성은 모두 생물 의학 및 환경 공학에서 나노 물질의 응용 분야에서 큰 가치의 특징입니다.
Protocol
1. MFC의 전체 직경 및 페릿 구성을 제어 할 수있는 MFC의 합성 합성에 사용할 모든 유리 제품을 세척하고 철저히 건조. 합성물의 양은 MFC의 치수에 영향을 미치므로 유리제품이 잔류물이 없는지 확인하는 것이 중요합니다16,26. 유리 제품을 세척하려면 물과 세제로 헹구고 플라스크 브러시로 스크럽하여 이물질을 제거합니다. 철?…
Representative Results
수열 처리 후, 반응 혼합물은 도 1에서 볼 수 있는 점성 흑색 분산으로 변한다. 정제 후 어떤 결과는 페로유체처럼 행동하는 고농축 MFC 솔루션입니다. 유리병에 있는 유체는 휴대용 자석(<0.5 T) 근처에 배치될 때 몇 초 안에 반응하며, 자석이 서로 다른 위치에 배치될 때 움직일 수 있는 거시적 검은 질량을 형성합니다. 이 합성은 치수와 페릿 조성물이 첨?…
Discussion
이 작품은 균일한 나노 스케일 골체29로 함께 클러스터된 망간 페릿 나노결정의 변형된 폴리올 합성을 보여줍니다. 이 합성에서 철(III) 염화물 및 망간(II) 염화물은 강제 가수분해 반응 및 감소를 거쳐 분자 MnxFe3-xO4를 형성한다. 이 페릿 분자는 반응기의 고온 및 고압 하에서 1차 나노 결정을 형성하며, 궁극적으로 여기에 자성 페릿 클러스터(MFC)라…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
이 작품은 브라운 대학과 고급 에너지 컨소시엄에 의해 관대하게 지원되었다. 산화철 MFC의 합성 방법에 감사드리며, 장칭보 박사님께 감사드립니다.
Materials
| 0.1 Micron Vaccum Filtration Filter | Thermo Fisher Scientific | NC9902431 | for filtration of aggregated clusters after synthesis and surface coating to achieve a uniform solution |
| 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS, 99%) | Sigma-Aldrich | 282731-250G | reagent used in copolymer to surface coat nanoclusters and functionalize them for biological media |
| 2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN) | Sigma-Aldrich | 441090-100G | reagent used in copolymer making as the free ridical generator |
| 4-Morpholineethanesulfonic acid, 2-(N-Morpholino)ethanesulfonic acid (MES) | Sigma-Aldrich | M3671-250G | acidic buffer used to stabilize nanocluster surface coating process |
| Acrylic acid | Sigma-Aldrich | 147230-100G | reagent used in copolymer to surface coat nanoclusters and functionalize them for biological media; anhydrous, contains 200 ppm MEHQ as inhibitor, 99% |
| Analytical Balance | Avantor | VWR-205AC | used to weigh out solid chemical reagents for use in synthesis and dilution |
| Digital Sonifier and Probe | Branson | B450 | used to sonicate nanocluster solution during surface coating to break up aggregates |
| Dopamine hydrochloride | Sigma-Aldrich | H8502-25G | used in surface coating for ligand exchange reaction |
| Ethylene glycol (anhydrous, 99.8%) | Sigma-Aldrich | 324558-2L | reagent used as solvent in hydrothermal synthesis of nanoclusters |
| Glass Vials (20mL) | Premium Vials | B1015 | container for nanocluster solution during washing and surface coating as well as polymer solutions |
| Graduated Beaker (100mL) | Corning | 1000-100 | container for mixing of solid and liquid reagents during hydrothermal synthesis (to be transferred into autoclave reactor before oven) |
| Handheld Magnet | MSC Industrial Supply, Inc. | 92673904 | 1/2" Long x 1/2" Wide x 1/8" High, 5 Poles, Rectangular Neodymium Magnet low strength magnet used to precipitate nanoclusters from solution (field strength is increased with steel wool when needed) |
| Hydrochloric acid (ACS grade, 37%) | Fisher Scientific | 7647-01-0 | for removing leftover nanocluster debris and cleaning autoclave reactors for next use |
| Hydrothermal Autoclave Reactor | Toption | TOPT-HP500 | container for finished reagent mixture to withstand high temperature and pressure created by the oven in hydrothermal synthesis |
| Iron(III) Chloride Hexahydrate (FeCl3·6H2O, ACS reagent, 97%) | ACS | 236489-500G | reagent used in synthesis of nanoclusters as source of iron (III) that becomes iron (II) in finished nanocluster product (keep dry and weigh out quickly to avoid water contamination) |
| Labware Washer Brushes | Fisher Scientific | 13-641-708 | used to wash and clean glassware before synthesis |
| Magnetic Stir Plate | Thermo Fisher Scientific | 50093538 | for mixing of solid and liquid reagents during hydrothermal synthesis |
| Manganese chloride tetrahydrate (MnCl2·4H2O, 99.0%, crystals, ACS) | Sigma-Aldrich | 1375127-2G | reagent used in synthesis of nanoclusters as source of manganese |
| Micropipette (100-1000μL) | Thermo Fisher Scientific | FF-1000 | for transferring liquid reagents such as water and manganese chloride |
| N-(3-Dimethylaminopropyl)-N′-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC) | Sigma-Aldrich | 25952-53-8 | used in surface coating to assist in ligand exchange of copolymer (keep bulk chemical in freezer and diluted solution in refrigerator) |
| N,N-Dimethylformamide (DMF) | Sigma-Aldrich | 227056-2L | reagent used in copolymer making as the solvent |
| Polyacrylic acid sodium salt (PAA, Mw~6,000) | PolyScience Inc. | 06567-250 | reagent used in hydrothermal synthesis to initially coat the nanoclusters (eventually replaced in surface coating step) |
| Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate | Sigma-Aldrich | 454990-250ML | reagent used in copolymer to surface coat nanoclusters and functionalize them for biological media; average Mn 480, contains 100 ppm BHT as inhibitor, 100 ppm MEHQ as inhibitor |
| Reagents Acetone, 4L, ACS Reagent | Cole-Parmer | UX-78920-66 | used as solvent to precipitate nanoclusters during washing |
| Single Channel Pipette, Adjustable 1-10 mL | Eppendorf | 3123000080 | for transferring ethylene glycol and other liquids |
| Steel Wool | Lowe's | 788470 | used to increase the magnetic field strength in the vial to aid in precipitation of nanoclusters for washing and surface coating |
| Stirring Bar | Thomas Scientific | 8608S92 | for mixing of solid and liquid reagents during hydrothermal synthesis |
| Table Clamp | Grainger | 29YW53 | for tight sealing of autoclave reactor to withstand high pressure of oven during hyrothermal synthesis |
| Urea (ACS reagent, 99.0%) | Sigma-Aldrich | U5128-500G | reagent used in hydrothermal synthesis to create a basic solution |
| Vaccum Filtration Bottle Tops | Thermo Fisher Scientific | 596-3320 | for filtration of aggregated clusters after synthesis and surface coating to achieve a uniform solution |
| Vacuum Controller V-850 | Buchi | BU-V850 | for filtration of aggregated clusters after synthesis and surface coating to achieve a uniform solution |
| Vacuum Oven | Fisher Scientific | 13-262-51 | used to create high temperature and pressure needed for nanocluster formation in hydrothermal synthesis |
Riferimenti
- Makridis, A., et al. In vitro application of Mn-ferrite nanoparticles as novel magnetic hyperthermia agents. Journal of Materials Chemistry B. 2 (47), 8390-8398 (2014).
- Nelson-Cheeseman, B., Chopdekar, R., Toney, M., Arenholz, E., Suzuki, Y. Interplay between magnetism and chemical structure at spinel-spinel interfaces. Journal of Applied Physics. 111 (9), 093903 (2012).
- Otero-Lorenzo, R., Fantechi, E., Sangregorio, C., Salgueiriño, V. Solvothermally driven Mn doping and clustering of iron oxide nanoparticles for heat delivery applications. Chemistry-A European Journal. 22 (19), 6666-6675 (2016).
- Mohapatra, J., et al. Enhancement of magnetic heating efficiency in size controlled MFe 2 O 4 (M= Mn, Fe, Co and Ni) nanoassemblies. Rsc Advances. 5 (19), 14311-14321 (2015).
- Qi, Y., et al. Carboxylic silane-exchanged manganese ferrite nanoclusters with high relaxivity for magnetic resonance imaging. Journal of Materials Chemistry B. 1 (13), 1846-1851 (2013).
- Anandhi, J. S., Jacob, G. A., Joseyphus, R. J. Factors affecting the heating efficiency of Mn-doped Fe3O4 nanoparticles. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 512, 166992 (2020).
- Del Bianco, L., et al. Mechanism of magnetic heating in Mn-doped magnetite nanoparticles and the role of intertwined structural and magnetic properties. Nanoscale. 11 (22), 10896-10910 (2019).
- Padmapriya, G., Manikandan, A., Krishnasamy, V., Jaganathan, S. K., Antony, S. A. Enhanced catalytic activity and magnetic properties of spinel Mn x Zn 1−x Fe 2 O 4 (0.0≤x≤1.0) nano-photocatalysts by microwave irradiation route. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism. 29 (8), 2141-2149 (2016).
- Kim, J., et al. Continuous O2-evolving MnFe2O4 nanoparticle-anchored mesoporous silica nanoparticles for efficient photodynamic therapy in hypoxic cancer. Journal of the American Chemical Society. 139 (32), 10992-10995 (2017).
- Silva, L. H., Cruz, F. F., Morales, M. M., Weiss, D. J., Rocco, P. R. Magnetic targeting as a strategy to enhance therapeutic effects of mesenchymal stromal cells. Stem Cell Research & Therapy. 8 (1), 1-8 (2017).
- Otero-Lorenzo, R., Ramos-Docampo, M. A., Rodriguez-Gonzalez, B., Comesaña-Hermo, M., Salgueiriño, V. Solvothermal clustering of magnetic spinel ferrite nanocrystals: a Raman perspective. Chemistry of Materials. 29 (20), 8729-8736 (2017).
- Aghazadeh, M., Karimzadeh, I., Ganjali, M. R. PVP capped Mn2+ doped Fe3O4 nanoparticles: a novel preparation method, surface engineering and characterization. Materials Letters. 228, 137-140 (2018).
- Li, Z., et al. Solvothermal synthesis of MnFe 2 O 4 colloidal nanocrystal assemblies and their magnetic and electrocatalytic properties. New Journal of Chemistry. 39 (1), 361-368 (2015).
- Guo, P., Zhang, G., Yu, J., Li, H., Zhao, X. Controlled synthesis, magnetic and photocatalytic properties of hollow spheres and colloidal nanocrystal clusters of manganese ferrite. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 395, 168-174 (2012).
- Pardo, A., et al. Synthesis, characterization, and evaluation of superparamagnetic doped ferrites as potential therapeutic nanotools. Chemistry of Materials. 32 (6), 2220-2231 (2020).
- Xiao, Z., et al. Libraries of uniform magnetic multicore nanoparticles with tunable dimensions for biomedical and photonic applications. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (37), 41932-41941 (2020).
- Choi, Y. S., Young Yoon, H., Sung Lee, J., Hua Wu, J., Keun Kim, Y. Synthesis and magnetic properties of size-tunable Mn x Fe3−x O4 ferrite nanoclusters. Journal of Applied Physics. 115 (17), (2014).
- Creixell, M., et al. The effect of grafting method on the colloidal stability and in vitro cytotoxicity of carboxymethyl dextran coated magnetic nanoparticles. Journal of Materials Chemistry. 20 (39), 8539-8547 (2010).
- Latorre, M., Rinaldi, C. Applications of magnetic nanoparticles in medicine: magnetic fluid hyperthermia. Puerto Rico Health Sciences Journal. 28 (3), (2009).
- Yeap, S. P., Lim, J., Ooi, B. S., Ahmad, A. L. Agglomeration, colloidal stability, and magnetic separation of magnetic nanoparticles: collective influences on environmental engineering applications. Journal of Nanoparticle Research. 19 (11), 1-15 (2017).
- Lee, S. -. Y., Harris, M. T. Surface modification of magnetic nanoparticles capped by oleic acids: Characterization and colloidal stability in polar solvents. Journal of Colloid and Interface Science. 293 (2), 401-408 (2006).
- Yeap, S. P., Ahmad, A. L., Ooi, B. S., Lim, J. Electrosteric stabilization and its role in cooperative magnetophoresis of colloidal magnetic nanoparticles. Langmuir. 28 (42), 14878-14891 (2012).
- Wydra, R. J., Oliver, C. E., Anderson, K. W., Dziubla, T. D., Hilt, J. Z. Accelerated generation of free radicals by iron oxide nanoparticles in the presence of an alternating magnetic field. RSC Advances. 5 (24), 18888-18893 (2015).
- Bagaria, H. G., et al. Iron oxide nanoparticles grafted with sulfonated copolymers are stable in concentrated brine at elevated temperatures and weakly adsorb on silica. ACS Applied Materials & Interfaces. 5 (8), 3329-3339 (2013).
- Park, J. C., Park, T. Y., Cha, H. J., Seo, J. H. Multifunctional nanocomposite clusters enabled by amphiphilic/bioactive natural polysaccharides. Chemical Engineering Journal. 379, 122406 (2020).
- Hemery, G., et al. Tuning sizes, morphologies, and magnetic properties of monocore versus multicore iron oxide nanoparticles through the controlled addition of water in the polyol synthesis. Inorganic Chemistry. 56 (14), 8232-8243 (2017).
- Lartigue, L., et al. Cooperative organization in iron oxide multi-core nanoparticles potentiates their efficiency as heating mediators and MRI contrast agents. ACS Nano. 6 (12), 10935-10949 (2012).
- Yavayo, C. T., et al. Low-field magnetic separation of monodisperse Fe3O4 nanocrystals. Science. 314 (5801), 964-967 (2006).
- Matijević, E., Scheiner, P. Ferric hydrous oxide sols: III. Preparation of uniform particles by hydrolysis of Fe (III)-chloride,-nitrate, and-perchlorate solutions. Journal of Colloid and Interface Science. 63 (3), 509-524 (1978).
- Weizenecker, J., Gleich, B., Rahmer, J., Dahnke, H., Borgert, J. Three-dimensional real-time in vivo magnetic particle imaging. Physics in Medicine & Biology. 54 (5), 1 (2009).
- Zhu, X., Li, J., Peng, P., Hosseini Nassab, N., Smith, B. R. Quantitative drug release monitoring in tumors of living subjects by magnetic particle imaging nanocomposite. Nano Letters. 19 (10), 6725-6733 (2019).
- Tay, Z. W., et al. Magnetic particle imaging-guided heating in vivo using gradient fields for arbitrary localization of magnetic hyperthermia therapy. ACS Nano. 12 (4), 3699-3713 (2018).
Citazione di questo articolo
Effman, S., Avidan, S., Xiao, Z., Colvin, V. Stable Aqueous Suspensions of Manganese Ferrite Clusters with Tunable Nanoscale Dimension and Composition. J. Vis. Exp. (180), e63140, doi:10.3791/63140 (2022).