Определение квантового выхода фотоизомеризации гидразонового фотопереключателя
Summary
Квантовый выход фотоизомеризации является фундаментальным фотофизическим свойством, которое должно быть точно определено при исследовании недавно разработанных фотопереключателей. Здесь мы описываем набор процедур для измерения квантового выхода фотоизомеризации фотохромного гидразона в качестве модельного бистабильного фотопереключателя.
Abstract
Фотопереключающие органические молекулы, которые претерпевают структурные преобразования, управляемые светом, являются ключевыми компонентами для построения адаптивных молекулярных систем, и они используются в самых разных приложениях. В большинстве исследований с использованием фотопереключателей несколько важных фотофизических свойств, таких как максимальные длины волн поглощения и излучения, коэффициент затухания моляров, время жизни флуоресценции и квантовый выход фотоизомеризации, тщательно определяются для исследования их электронных состояний и переходных процессов. Однако измерение квантового выхода фотоизомеризации, эффективности фотоизомеризации по отношению к поглощенным фотонам, в типичных лабораторных условиях часто бывает сложным и подверженным ошибкам, поскольку требует выполнения строгих спектроскопических измерений и расчетов, основанных на соответствующем методе интеграции. В этой статье представлен набор процедур для измерения квантового выхода фотоизомеризации бистабильного фотопереключателя с использованием фотохромного гидразона. Мы ожидаем, что эта статья станет полезным руководством для исследования бистабильных фотопереключателей, которые все чаще разрабатываются.
Introduction
Фотохромные органические молекулы привлекли значительное внимание в широком спектре научных дисциплин, поскольку свет является уникальным стимулом, который может оттолкнуть систему от ее термодинамического равновесия неинвазивно1. Облучение света соответствующими энергиями позволяет структурно модулировать фотопереключатели с высокой пространственно-временной точностью 2,3,4. Благодаря этим преимуществам были разработаны и использованы в качестве основных компонентов адаптивных материалов в различных масштабах адаптивных материалов в различных масштабах. Репрезентативные применения фотопереключателей включают фотохромные материалы, доставку лекарств, переключаемые рецепторы и каналы, хранение информации или энергии и молекулярные машины 5,6,7,8,9,10,11,12. В большинстве исследований, представляющих недавно разработанные фотопереключатели, их фотофизические свойства, такие как λmax поглощения и излучения, коэффициент затухания моляров (ε), время жизни флуоресценции и квантовый выход фотоизомеризации, характеризуются тщательно. Исследование таких свойств дает ключевую информацию об электронных состояниях и переходах, которые имеют решающее значение для понимания оптических свойств и механизма изомеризации.
Однако точное измерение квантового выхода фотоизомеризации — числа событий фотоизомеризации, которые произошли, деленного на количество фотонов на длине волны облучения, поглощенной реагентом, — часто осложняется в типичных лабораторных условиях по нескольким причинам. Определение квантового выхода фотоизомеризации обычно достигается путем мониторинга продвижения реакции и измерения количества поглощенных фотонов во время облучения. Основная проблема заключается в том, что количество поглощения фотонов в единицу времени постепенно изменяется, потому что общее поглощение раствором изменяется со временем по мере протекания фотохимической реакции. Поэтому количество потребляемых реагентов в единицу времени зависит от временного отрезка, в котором оно измеряется во время облучения. Таким образом, необходимо оценить квантовый выход фотоизомеризации, который определяется дифференциально.
Более неприятная проблема возникает, когда и реагент, и фотопродукт поглощают свет на длине волны облучения. В этом случае фотохимическая изомеризация происходит в обоих направлениях (т.е. фоторежимая реакция). Два независимых квантовых выхода для прямой и обратной реакций не могут быть получены непосредственно из наблюдаемой скорости реакции. Неточная интенсивность света также является распространенной причиной ошибки. Например, старение луковицы постепенно меняет ее интенсивность; излучение ксеноновой дуговой лампы при 400 нм снижается на 30% после 1000 ч работы14. Распространение неколлимированного света делает фактическое падающее излучение значительно меньшим, чем номинальная мощность источника. Таким образом, крайне важно точно количественно оценить эффективный поток фотонов. Следует отметить, что тепловая релаксация метастабильной формы при комнатной температуре должна быть достаточно мала, чтобы ее игнорировать.
В этой статье представлен набор процедур для определения квантового выхода фотоизомеризации бистабильного фотопереключателя. Ряд фотопереключателей гидразона, разработанных группой Aprahamian, новаторской исследовательской группой в этой области, оказались в центре внимания благодаря их селективной фотоизомеризации и замечательной стабильности их метастабильных изомеров 15,16,17. Их гидразонные фотопереключатели содержат два ароматических кольца, соединенных гидразонной группой, а связь C=N подвергается селективной изомеризации E/Z при облучении на соответствующих длинах волн (рисунок 1). Они были успешно включены в качестве подвижных компонентов динамических молекулярных систем 18,19,20,21. В этой работе мы подготовили новое производное гидразона, несущее амидные группы, и исследовали его фотопереключающие свойства для определения квантового выхода фотоизомеризации.
Protocol
Representative Results
Discussion
Разработаны различные стратегии настройки спектральных и коммутационных свойств фотопереключателей, а регистр фотопереключателей стремительно расширяется28. Таким образом, крайне важно правильно определить их фотофизические свойства, и мы ожидаем, что методы, обобщенны…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа была поддержана исследовательскими грантами Университета Чунг-Анг в 2019 году и Национальным исследовательским фондом Кореи (NRF-2020R1C1C1011134).
Materials
| 1,10-phenanthroline | Sigma-Aldrich | 131377-2.5G | |
| 340 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM | Edmund Optics | #65-129 | |
| 436 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM | Edmund Optics | #65-138 | |
| Anhydrous sodium acetate | Alfa aesar | A13184.30 | |
| Dimethyl sulfoxide | Samchun | D1138 | HPLC grade |
| Dimethyl sulfoxide-d6 | Sigma-Aldrich | 151874-25g | |
| Gemini 2000; 300 MHz NMR spectrometer | Varian | ||
| H2SO4 | Duksan | 235 | |
| Heating bath | JeioTech | CW-05G | |
| MestReNova 14.1.1 | Mestrelab Research S.L., https://mestrelab.com/ | ||
| Natural quartz NMR tube | Norell | S-5-200-QTZ-7 | |
| Potassium ferrioxalate trihydrate | Alfa aesar | 31124.06 | |
| Quartz absorption cell | Hellma | HE.110.QS10 | |
| UV-VIS spectrophotometer | Scinco | S-3100 | |
| Xenon arc lamp | Thorlabs | SLS205 | Fiber adapter was removed |
Riferimenti
- Kathan, M., Hecht, S. Photoswitchable molecules as key ingredients to drive systems away from the global thermodynamic minimum. Chemical Society Reviews. 46, 5536-5550 (2017).
- Feringa, B. L., Browne, W. R. . Molecular Switches. 2nd ed. , (2011).
- Baroncini, M., Silvi, S., Credi, A. Photo- and redox-driven artificial molecular motors. Chemical Reviews. 120 (1), 200-268 (2020).
- Goulet-Hanssens, A., Eisenreich, F., Hecht, S. Enlightening materials with photoswitches. Advanced Materials. 32 (20), 1905966 (2020).
- Basílio, N., Pischel, U. Drug delivery by controlling a supramolecular host-guest assembly with a reversible photoswitch. Chemistry-A European Journal. 22 (43), 15208-15211 (2016).
- Wegener, M., Hansen, M. J., Driessen, A. J. M., Szymanski, W., Feringa, B. L. Photocontrol of antibacterial activity: shifting from UV to red light activation. Journal of the American Chemical Society. 139 (49), 17979-17986 (2017).
- Izquierdo-Serra, M., et al. Optical control of endogenous receptors and cellular excitability using targeted covalent photoswitches. Nature Communications. 7 (1), 12221 (2016).
- Mourot, A., et al. Rapid optical control of nociception with an ion-channel photoswitch. Nature Methods. 9 (4), 396-402 (2012).
- Griffiths, K., Halcovitch, N. R., Griffin, J. M. Long-term solar energy storage under ambient conditions in a MOF-based solid-solid phase-change material. Chemistry of Materials. 32 (23), 9925-9936 (2020).
- Sun, C. -. L., Wang, C., Boulatov, R. Applications of photoswitches in the storage of solar energy. ChemPhotoChem. 3 (6), 268-283 (2019).
- Gu, M., Zhang, Q., Lamon, S. Nanomaterials for optical data storage. Nature Reviews Materials. 1 (12), 16070 (2016).
- Roke, D., Wezenberg, S. J., Feringa, B. L. Molecular rotary motors: Unidirectional motion around double bonds. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9423-9431 (2018).
- Stranius, K., Börjesson, K. Determining the photoisomerization quantum yield of photoswitchable molecules in solution and in the solid state. Scientific Reports. 7 (1), 41145 (2017).
- Schneider, W. E. Long term spectral irradiance measurements of a 1000-watt xenon arc lamp. NASA-CR. , 132533 (1974).
- Qian, H., Pramanik, S., Aprahamian, I. Photochromic hydrazone switches with extremely long thermal half-lives. Journal of the American Chemical Society. 139 (27), 9140-9143 (2017).
- Shao, B., et al. Solution and solid-state emission toggling of a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (39), 12323-12327 (2018).
- Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
- Moran, M. J., Magrini, M., Walba, D. M., Aprahamian, I. Driving a liquid crystal phase transition using a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (42), 13623-13627 (2018).
- Guo, X., Shao, B., Zhou, S., Aprahamian, I., Chen, Z. Visualizing intracellular particles and precise control of drug release using an emissive hydrazone photochrome. Chemical Science. 11 (11), 3016-3021 (2020).
- Yang, S., et al. Dynamic enzymatic synthesis of γ-cyclodextrin using a photoremovable hydrazone template. Chem. 7 (8), 2190-2200 (2021).
- Yang, S., et al. Multistage reversible Tg photomodulation and hardening of hydrazone-containing polymers. Journal of the American Chemical Society. 143 (40), 16348-16353 (2021).
- Connors, K. A. . Chemical kinetics : the study of reaction rates in solution. , (1990).
- Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
- Kuhn, H., Braslavsky, S., Schmidt, R. Chemical actinometry (IUPAC technical report). Pure and Applied Chemistry. 76 (12), 2105-2146 (2004).
- Murov, S. L., Carmichael, I., Hug, G. L. . Handbook of hotochemistry 2nd ed. Rev. And expanded. , (1993).
- Dürr, H., Bouas-Laurent, H. . Photochromism: Molecules and Systems. , (2003).
- Klán, P., Wirz, J. . Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice. , (2009).
- Harris, J. D., Moran, M. J., Aprahamian, I. New molecular switch architectures. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9414-9422 (2018).
- Maafi, M., Brown, R. G. The kinetic model for AB(1ϕ) systems: A closed-form integration of the differential equation with a variable photokinetic factor. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 187, 319-324 (2007).
- Lahikainen, M., et al. Tunable photomechanics in diarylethene-driven liquid crystal network actuators. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (42), 47939-47947 (2020).
- Mallo, N., et al. Photochromic switching behaviour of donor-acceptor Stenhouse adducts in organic solvents. Chemical Communications. 52, 13576-13579 (2016).
- Feldmeier, C., Bartling, H., Riedle, E., Gschwind, R. M. LED based NMR illumination device for mechanistic studies on photochemical reactions – Versatile and simple, yet surprisingly powerful. Journal of Magnetic Resonance. 232, 39-44 (2013).
