Síntesis y funcionalización de 3D Materiales Nano-grafeno: grafeno aerogeles y grafeno Asambleas Macro
Summary
This video method describes the synthesis of high surface area, monolithic 3D graphene-based materials derived from polymer precursors as well as single layer graphene oxide.
Abstract
Los esfuerzos para montar el grafeno en estructuras monolíticas tridimensionales se han visto obstaculizados por el alto costo y la mala procesabilidad de grafeno. Además, la mayoría informó asambleas de grafeno se mantienen unidas a través de interacciones físicas (por ejemplo, fuerzas de van der Waals) en lugar de los enlaces químicos, que limitan su resistencia mecánica y conductividad. Este video detalles del método recientemente desarrollado estrategias para fabricar, materiales a granel basados en el grafeno masa producible derivados de cualquiera de espumas de polímero o de óxido de grafeno de una sola capa. Estos materiales consisten principalmente en hojas de grafeno individuales conectados a través de conectores de carbono unidos covalentemente. Se mantienen las propiedades favorables de grafeno tales como alta área superficial y alta conductividad eléctrica y térmica, combinado con la morfología de poro sintonizable y resistencia mecánica excepcional y elasticidad. Este método sintético flexible puede extenderse a la fabricación de nanotubos de polímero / carbono (CNT) unad polímero / óxido de grafeno (GO) los materiales compuestos. Además, la funcionalización de post-sintética adicional con antraquinona se describe, lo que permite un aumento dramático en el rendimiento de almacenamiento de carga en aplicaciones de supercondensadores.
Introduction
Desde el aislamiento de grafeno en 2004, 1 interés en el aprovechamiento de sus propiedades únicas ha llevado a un intenso esfuerzo dirigido hacia el grafeno montaje en estructuras tridimensionales, monolíticas que conservan las propiedades de las hojas de grafeno individuales. 2-5 Estos esfuerzos se han visto obstaculizados por la hecho de que el grafeno en sí es costoso y consume tiempo para producir y tiende a agregarse en solución, lo que limita la escalabilidad de materiales basados en bloques de construcción de grafeno. Adicionalmente, los conjuntos de grafeno son típicamente compuestos por interacciones físicas de reticulación (por ejemplo, fuerzas de van der Walls) entre las láminas de grafeno individuales, que son mucho menos conductor y mecánicamente robusto que el enlace químico enlaces cruzados. Laboratorio Nacional Lawrence Livermore ha estado involucrado en el desarrollo de nuevos materiales porosos, de baja densidad de carbono desde los años 1980. 6 Varias estrategias se han identificado para la fabricación en masa produmateriales cible basados en el grafeno monolíticas granel de ambas espumas de bajo costo de polímero derivado de carbono, que se llaman los aerogeles de grafeno (gas), 7, así como por la reticulación directa de óxido de grafeno (GO) hojas, que son llamados macro grafeno ensamblajes (GMAS 8,9). Estos materiales a granel en la zona de la superficie ultra altas tienen altas conductividades eléctricas y térmicas, resistencia mecánica y elasticidad excepcional, y morfologías de poro sintonizable. Gas y GMA han encontrado utilidad en numerosas aplicaciones, incluyendo materiales de electrodos de supercondensadores y baterías recargables, catalizador avanzada apoya, adsorbentes, aislamiento térmico, sensores y desalinización. 10
La síntesis de los aerogeles de grafeno comienza con la polimerización sol-gel de una solución acuosa de resorcinol y formaldehído para generar geles orgánicos altamente reticulados. Estos geles se lavan con agua y acetona, después se secó utilizando CO 2 supercrítico y pirolizaron en un iambiente NERT para dar aerogeles de carbono con una superficie relativamente bajo y el volumen de los poros. Aerogeles de carbono son activados por la retirada controlada de átomos de carbono bajo condiciones de oxidante suave (por ejemplo, CO 2) para formar un material reticulado compuesto de ambos nanoplatelets de carbono y grafito amorfo, con una mayor área de superficie y abierta la morfología de los poros. 7 Una ventaja única de la síntesis sol-gel es que el gas se puede fabricar en una variedad de formas, incluyendo monolitos y películas delgadas, dependiendo de las necesidades de la aplicación. Los nanotubos de carbono 11 y / o láminas de grafeno 12 se pueden integrar en gas mediante la inclusión de estos aditivos en la solución de precursor de sol-gel. Esto genera estructuras de material compuesto en el que el aditivo se convierte en una parte de la estructura de red de carbono primario. Además, el marco GA se puede funcionalizar después de la carbonización / activación sea a través de modificación de la superficie aerogel o por medio de la deposición de materiales,por ejemplo catalizador de nanopartículas, en la estructura del marco. 13
Grafeno macro-conjuntos (GMAS) se preparan mediante directamente de reticulación de óxido suspendido grafeno (GO) hojas, aprovechando su funcionalidad química inherente. 9 hojas GO contienen una variedad de grupos funcionales, incluyendo epóxido y restos de hidróxido, que puede servir como químicas sitios de reticulación. Al igual que en la preparación GA, montado GMA se supercríticamente seca para preservar la red porosa, entonces piroliza para reducir los químicos enlaces cruzados en puentes de carbono conductores que proporcionan soporte estructural para la asamblea. Debido a los puentes de carbono covalentes entre láminas de grafeno, GMA tienen conductividades eléctricas y rigidez mecánica que son órdenes de magnitud mayor que los conjuntos de grafeno formadas con reticulación física. Además, GMA tienen áreas de superficie que se acercan al valor teórico de una sola hoja de grafeno. T térmico post-sintéticaratamiento a temperaturas elevadas (> 1050 ° C) puede mejorar significativamente la cristalinidad de GMA, que conduce a aún más altas conductividades y módulos de Young, así como resistencia a la oxidación mejor térmico. tratamiento químico 14 Post-sintética de GMA con moléculas orgánicas con actividad redox tales como antraquinona puede aumentar la capacidad de almacenamiento de carga en aplicaciones supercondensadores. 15
Las propiedades del material sintonizable de gas y GMA son, en parte, resultado de la cuidadosamente condiciones variables sintéticas tales como reactivo y catalizador concentraciones, el tiempo de curado y la temperatura, las condiciones de secado, y los procesos de carbonización / activación. 16 Este protocolo de vídeo detallada tiene como objetivo resolver las ambigüedades en los métodos publicados, y para guiar a los investigadores que intentan reproducir los materiales y condiciones.
Protocol
Representative Results
Discussion
Es importante señalar que los procedimientos descritos aquí son sólo representativas. Muchos ajustes son posibles a los materiales ajustar para una aplicación específica. Por ejemplo, la variación de las concentraciones de material de partida, manteniendo resorcinol / formaldehído (RF) relación constante, puede tener un impacto en la densidad del material final. La carga del catalizador puede alterar la morfología de los poros, como una mayor carga en el procedimiento de RF conduce a partículas primarias más …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was performed under the auspices of the U.S. Department of Energy by Lawrence Livermore National Laboratory under Contract DE-AC52-07NA27344. IM release LLNL-JRNL-667016.
Materials
| Single Layer Graphene Oxide | Cheap Tubes | n/a | 300-800nm XY dimensions |
| single wall carbon nano tubes (SWCNTs) | Carbon Solutions | P2-SWNT | |
| resorcinol | aldrich | 398047-500G | |
| 37% formaldehyde solution in water | aldrich | 252549 | |
| acetic acid | aldrich | 320099 | |
| ammonium hydroxide solution 28-30% NH3 basis | aldrich | 320145 | |
| sodium carbonate | aldrich | 791768 | |
| anthraquinone | aldrich | a90004 | |
| Polaron supercritical dryer | Electron Microscopy Sciences | EMS 3100 | this is a representative model, any critical point dryer compatible with acetone should work |
References
- Novoselov, K. S., Geim, A. K., et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science. 306 (5696), 666-669 (2004).
- Geim, A. K., Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nat Mater. 6 (3), 183-191 (2007).
- Li, D., Kaner, R. B. Materials science. Graphene-based materials. Science. 320 (5880), 1170-1171 (2008).
- Allen, M. J., Tung, V. C., Kaner, R. B. Honeycomb carbon: a review of graphene. Chem. Rev. 110 (1), 132-145 (2010).
- Nardecchia, S., Carriazo, D., Ferrer, M. L., Gutiérrez, M. C., del Monte, ., F, Three dimensional macroporous architectures and aerogels built of carbon nanotubes and/or graphene: synthesis and applications. Chem. Soc. Rev.. 42 (2), 794-830 (2013).
- Pekala, R. W. Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde. J. Mater. Sci. 24 (9), 3221-3227 (1989).
- Biener, J., Dasgupta, S., et al. Macroscopic 3D nanographene with dynamically tunable bulk properties. Adv. Mater. 24 (37), 5083-5087 (2012).
- Worsley, M. A., Olson, T. Y., et al. High Surface Area, sp 2-Cross-Linked Three-Dimensional Graphene Monoliths. J Phys. Chem. Lett. 2 (8), 921-925 (2011).
- Worsley, M. A., Kucheyev, S. O., et al. Mechanically robust 3D graphene macroassembly with high surface area. Chem Commun. 48 (67), 8428-8430 (2012).
- Biener, J., Stadermann, M., et al. Advanced carbon aerogels for energy applications. Energ. Environ. Sci. 4 (3), 656-667 (2011).
- Worsley, M. A., Kucheyev, S. O., Satcher, J. H., Hamza, A. V., Baumann, T. F. Mechanically robust and electrically conductive carbon nanotube foams. Appl. Phys. Lett. 94 (7), 073115 (2009).
- Worsley, M. A., Pauzauskie, P. J., Olson, T. Y., Biener, J., Satcher, J. H., Baumann, T. F. Synthesis of graphene aerogel with high electrical conductivity. J. Am. Chem. Soc. 132 (40), 14067-14069 (2010).
- Fu, R., Baumann, T. F., Cronin, S., Dresselhaus, G., Dresselhaus, M. S., Satcher, J. H. Formation of Graphitic Structures in Cobalt- and Nickel-Doped Carbon Aerogels. Langmuir. 21 (7), 2647-2651 (2005).
- Worsley, M. A., Pham, T. T., et al. Synthesis and Characterization of Highly Crystalline Graphene Aerogels. ACS Nano. 8 (10), 11013-11022 (2014).
- Campbell, P. G., Merrill, M. D., et al. Battery/supercapacitor hybrid via non-covalent functionalization of graphene macro-assemblies. J. Mater. Chem. A. 2, 17764-17770 (2014).
- Worsley, M. A., Charnvanichborikarn, S., et al. Toward Macroscale, Isotropic Carbons with Graphene-Sheet-Like Electrical and Mechanical Properties. Adv. Funct. Mater. 24 (27), 4259-4264 (2014).
- Baumann, T. F., Worsley, M. A., Han, T. Y. -. J., Satcher, J. H. High surface area carbon aerogel monoliths with hierarchical porosity. J. Non-Cryst. Solids. 354 (29), 3513-3515 (2008).
- Baumann, T. F., Satcher, J. H. Template-directed synthesis of periodic macroporous organic and carbon aerogels. J. Non-Cryst. Solids. 350, 120-125 (2004).
- Braff, W. A., Bazant, M. Z., Buie, C. R. Membrane-less hydrogen bromine flow battery. Nat. Comms. 4, 1-6 (2013).
- Zhu, C., Han, T. Y., Duoss, E. B., Golobic, A. M., Kuntz, J. D., Spadaccini, C. M., Worsley, M. A. Highly compressible 3D periodic graphene aerogel microlattices. Nat Comms. 6, (2015).
- Worsley, M. A., Shin, S. J., Merrill, M. D., Lenhardt, J., Nelson, A. J., Woo, L. Y., Gash, A. E., Baumann, T. F., Orme, C. A. Ultra-Low Density, Monolithic WS2, MoS2, and MoS2 Graphene Aerogels. ACS Nano. 9 (5), 4698-4705 (2015).
