Synthese en karakterisering van Supramoleculaire colloïden
Summary
A protocol for the synthesis and characterization of colloids coated with supramolecular moieties is described. These supramolecular colloids undergo self-assembly upon the activation of the hydrogen-bonds between the surface-anchored molecules by UV-light.
Abstract
Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical properties for applications in photonics, drug delivery and coating technology. Here we present a new family of colloidal building blocks, coined supramolecular colloids, whose self-assembly is controlled through surface-functionalization with a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derived supramolecular moiety. Such BTAs interact via directional, strong, yet reversible hydrogen-bonds with other identical BTAs. Herein, a protocol is presented that describes how to couple these BTAs to colloids and how to quantify the number of coupling sites, which determines the multivalency of the supramolecular colloids. Light scattering measurements show that the refractive index of the colloids is almost matched with that of the solvent, which strongly reduces the van der Waals forces between the colloids. Before photo-activation, the colloids remain well dispersed, as the BTAs are equipped with a photo-labile group that blocks the formation of hydrogen-bonds. Controlled deprotection with UV-light activates the short-range hydrogen-bonds between the BTAs, which triggers the colloidal self-assembly. The evolution from the dispersed state to the clustered state is monitored by confocal microscopy. These results are further quantified by image analysis with simple routines using ImageJ and Matlab. This merger of supramolecular chemistry and colloidal science offers a direct route towards light- and thermo-responsive colloidal assembly encoded in the surface-grafted monolayer.
Introduction
Mesostructured colloïdale materialen vinden ruime toepassing in wetenschap en technologie, als modelsystemen voor fundamentele studies op atomaire en moleculaire materialen 1,2, zoals fotonische materialen 3,4, zoals drug delivery systemen 5,6, zoals coatings 7 en lithografie voor oppervlakte patronen 8,9. Aangezien lyofobe colloïden zijn metastabiele materialen die uiteindelijk onomkeerbaar aggregeren als gevolg van de alomtegenwoordige van der Waals-interacties, hun manipulatie in specifieke doelgroep structuren is notoir moeilijk. Talloze strategieën zijn ontwikkeld om colloïdale zelfassemblage inclusief het gebruik van additieven tunen elektrostatische 10,11 of 12,13 depletie interacties of externe triggers zoals magnetische of elektrische 14 15 velden controleren. Een verfijnde alternatieve strategie om de controle over de structuur te bereiken, dynamiek en mechanica van deze systemen is hun functionalisering with moleculen interactie door middel van specifieke en gerichte krachten. Supramoleculaire chemie biedt een uitgebreide gereedschapskist van kleine moleculen vertonen site-specific, directionele en sterke, maar toch reversibele interacties, die in sterkte kan worden gemoduleerd door oplosmiddelpolariteit, temperatuur en licht 16. Sinds hun eigenschappen zijn uitgebreid bestudeerd in bulk en in oplossing, deze moleculen zijn aantrekkelijke kandidaten voor zachte materialen in exotische fasen structuur op een voorspelbare manier. Ondanks de duidelijke potentieel van een dergelijke geïntegreerde aanpak van colloïdaal assemblage orkestreren via supramoleculaire chemie, zijn deze disciplines zelden gekoppeld aan de eigenschappen van mesostructured colloïdale materialen 17,18 maat.
Een solide platform van supramoleculaire colloïden moeten voldoen aan de drie belangrijkste eisen. Ten eerste moet de koppeling van supramoleculaire groep onder milde voorwaarden worden uitgevoerd om afbraak te voorkomen. Tweede oppervlak krachten separations groter dan direct contact worden gedomineerd door de tethered motieven, waardoor onbekleed colloïden vrijwel uitsluitend moeten interageren via uitgesloten volume-interacties. Daarom moet de fysisch-chemische eigenschappen van de colloïden worden aangepast aan andere interacties die inherent zijn colloïdale systemen, zoals van der Waals of elektrostatische krachten onderdrukken. Ten derde moet karakterisering zorgen voor een eenduidige toewijzing van het samenstel om de aanwezigheid van de supramoleculaire resten. Deze drie voorwaarden voldoen, een robuuste tweestaps synthese van supramoleculaire colloïden ontwikkeld (figuur 1a). In een eerste stap, hydrofobe-NVOC gefunctionaliseerde silicadeeltjes voorbereid dispersie in cyclohexaan. De NVOC groep kan gemakkelijk worden afgesplitst, waardoor amine-gefunctionaliseerde deeltjes. De hoge reactiviteit van aminen maakt eenvoudige na functionalisering met de gewenste supramoleculaire eenheid via uiteenlopende milde reactieomstandigheden. Hierin we prepare supramoleculaire colloïden door functionalisering van silica kralen met stearylalcohol en een benzeen-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derivaat 20. De stearylalcohol speelt een aantal belangrijke rollen: het maakt de colloïden organofiele en het introduceert op korte afstand sterische afstotingen die helpt om de niet-specifieke interactie tussen de colloïden 21,22 verminderen. van der Waals krachten verder verlaagd vanwege de nauwe overeenkomst tussen de brekingsindex van de colloïden en het oplosmiddel 23. Licht en thermoresponsieve korte afstand aantrekkelijk oppervlak krachten ontstaan door omzetting van o-nitrobenzyl beschermde BTA 20. O nitrobenzyl eenheid een foto afsplitsbare groep blokkeert de vorming van waterstofbindingen tussen aangrenzende BTA indien zij op de amiden in de discotics (Figuur 1b). Bij fotosplitsing door UV-licht, de BTA in oplossing kan herkennen en ermee identieke BTA moleculen door een 3-voudige hydrogen band array, met een bindende kracht die is sterk afhankelijk van de temperatuur 17. Omdat de Van der Waals attracties minimaal voor stearyl beklede silicadeeltjes in cyclohexaan als licht- en temperatuur-onafhankelijk, dient de waargenomen stimuli-responsieve colloïdale assembly BTA-gemedieerde.
Deze gedetailleerde video laat zien hoe om te synthetiseren en karakteriseren supramoleculaire colloïden en hoe ze hun zelf-assemblage bij UV-straling te bestuderen door confocale microscopie. Bovendien een eenvoudige beeldanalyse protocol colloïdale singlets onderscheiden van geclusterde colloïden en de hoeveelheid per colloïden clusters wordt gerapporteerd bepalen. De veelzijdigheid van de synthesewerkwijze maakt gemakkelijk variëren deeltjesgrootte oppervlaktebedekking en de geïntroduceerde bindingsdeel dat opent nieuwe mogelijkheden voor de ontwikkeling van een grote familie van colloïdale bouwstenen voor mesostructured geavanceerde materialen.
Protocol
Representative Results
Discussion
Wanneer cyclohexaan, met een brekingsindex van 1,426, wordt gebruikt als oplosmiddel voor de BTA-colloïden dispergeren van der Waals interacties zeer zwak, omdat de brekingsindices van colloïden en oplosmiddel vrijwel gelijk. Merk op dat de concentratie gefunctionaliseerde colloïden voor de SLS experimenten in cyclohexaan is veel hoger dan de kale silica colloïden in water. Dit is nodig om een voldoende sterke verstrooiing te verkrijgen vanwege het lage contrast als de brekingsindices nagenoeg overeenkomen. Sp…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
De auteurs erkennen de Nederland Organisatie voor Wetenschappelijk onderzoek (NWO ECHO-STIP Grant 717.013.005, NWO Vidi-subsidie 723.014.006) voor de financiële ondersteuning.
Materials
| APTES | Sigma-Aldrich | ||
| FTIC | Sigma-Aldrich | ||
| TEOS | Sigma-Aldrich | ||
| LUDOX AS-40 | Sigma-Aldrich | Silica particles of 13 nm in radius | |
| MilliQ | — | — | 18.2 MΩ·cm at 25 °C |
| Ethanol | SolvaChrom | — | |
| Ammonia (25% in water) | Sigma-Aldrich | — | |
| Chloroform | SolvaChrom | — | |
| Cyclohexane | Sigma-Aldrich | — | |
| Dimethylformamide (DMF) | Sigma-Aldrich | — | |
| Stearyl alcohol | Sigma-Aldrich | — | |
| N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) | Sigma-Aldrich | — | |
| Benzotriazol-1-yl-oxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate (PyBOP) | Sigma-Aldrich | — | |
| Succinimidyl 3-(2-pyridyldithio)propionate (SPDP) | Sigma-Aldrich | — | |
| Dithiothreitol (DTT) | Sigma-Aldrich | — | |
| NVOC-C11-OH | Synthesized | — | I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands |
| BTA | Synthesized | — | I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands |
| Centrifuge | Thermo Scientific | Heraeus Megafuge 1.0 | |
| Ultrasound bath | VWR | Ultrasonic cleaner | |
| Peristaltic pumps | Harvard Apparatus | PHD Ultra Syringe Pump | |
| UV-oven | Luzchem | LZC-a V UV reactor equipped with 8×8 UVA light bulbs (λmax=354 nm) | |
| Stirrer-heating plate | Heidolph | MR-Hei Standard | |
| Light Scattering | ALV | CGS-3 MD-4 compact goniometer system, equipped with a Multiple Tau digital real time correlator (ALV-7004) and a solid-state laser (λ=532 nm, 40 mW) | |
| UV-Vis spectrophotometer | Thermo Scientific | NanoDrop 1000 Spectrophotometer | |
| Confocal microscope | Nikon | Ti Eclipse with an argon laser with λexcitation=488 nm | |
| Slide spacers | Sigma-Aldrich | Grace BioLabs Secure seal imaging spacer (1 well, diam. × thickness 13 mm × 0.12 mm) | |
| Syringes | BD Plastipak | 20 mL syringe | |
| Plastic tubing | SCI | BB31695-PE/5 | Ethylene oxide gas sterilizable micro medical tubing |
| Pulsating vortex mixer | VWR | Electrical: 120V, 50/60Hz, 150W Speed Range: 500–3000 rpm |
References
- Wang, Y., et al. Colloids with valence and specific directional bonding. Nature. 491 (7422), 51-55 (2012).
- Klinkova, A., Therien-Aubin, H., Choueiri, R. M., Rubinstein, M., Kumacheva, E. Colloidal analogs of molecular chain stoppers. PNAS. 110 (47), 18775-18779 (2013).
- Galisteo-Lõpez, J. F., et al. Self-assembled photonic structures. Adv. Mater. 23 (1), 30-69 (2011).
- Kim, H., et al. Structural colour printing using a magnetically tunable and lithographically fixable photonic crystal. Nat. Photonics. 3 (9), 534-540 (2009).
- Dinsmore, A. D., et al. Colloidosomes: Selectively permeable capsules composed of colloidal particles. Science. 298 (5595), 1006-1009 (2002).
- Destribats, M., Rouvet, M., Gehin-Delval, C., Schmitt, C., Binks, B. P. Emulsions stabilised by whey protein microgel particles: Towards food-grade Pickering emulsions. Soft Matter. 10 (36), 6941-6954 (2014).
- Prevo, B. G., Hon, E. W., Velev, O. D. Assembly and characterization of colloid-based antireflective coatings on multicrystalline silicon solar cells. J. Mater. Chem. 17 (8), 791-799 (2007).
- Kitaev, V., Ozin, G. A. Self-assembled surface patterns of binary colloidal crystals. Adv. Mater. 15 (1), 75-78 (2003).
- Plettl, A., et al. Non-Close-Packed crystals from self-assembled polystyrene spheres by isotropic plasma etching: adding flexibility to colloid lithography. Adv. Funct. Mater. 19 (20), 3279-3284 (2009).
- Yethiraj, A., Van Blaaderen, A. A colloidal model system with an interaction tunable from hard sphere to soft and dipolar. Nature. 421 (6922), 513-517 (2003).
- Spruijt, E., et al. Reversible assembly of oppositely charged hairy colloids in water. Soft Matter. 7 (18), 8281-8290 (2011).
- Kraft, D. J., et al. Surface roughness directed self-assembly of patchy particles into colloidal micelles. PNAS. 109 (27), 10787-10792 (2012).
- Rossi, L., et al. Cubic crystals from cubic colloids. Soft Matter. 7 (9), 4139-4142 (2011).
- Erb, R. M., Son, H. S., Samanta, B., Rotello, V. M., Yellen, B. B. Magnetic assembly of colloidal superstructures with multipole symmetry. Nature. 457 (7232), 999-1002 (2009).
- Vutukuri, H. R., et al. Colloidal analogues of charged and uncharged polymer chains with tunable stiffness. Angew. Chem. Int. Edit. 51 (45), 11249-11253 (2012).
- De Greef, T. F. A., Meijer, E. W. Materials science: Supramolecular polymers. Nature. 453 (7192), 171-173 (2008).
- De Feijter, I., Albertazzi, L., Palmans, A. R. A., Voets, I. K. Stimuli-responsive colloidal assembly driven by surface-grafted supramolecular moieties. Langmuir. 31 (1), 57-64 (2015).
- Celiz, A. D., Lee, T. C., Scherman, O. A. Polymer-mediated dispersion of cold nanoparticles: using supramolecular moieties on the periphery. Adv. Mater. 21 (38-39), 3937-3940 (2009).
- Cantekin, S., De Greef, T. F. A., Palmans, A. R. A. Benzene-1,3,5-tricarboxamide: A versatile ordering moiety for supramolecular chemistry. Chem. Soc. Rev. 41 (18), 6125-6137 (2012).
- Mes, T., Van Der Weegen, R., Palmans, A. R. A., Meijer, E. W. Single-chain polymeric nanoparticles by stepwise folding. Angew. Chem. Int. Edit. 50 (22), 5085-5089 (2011).
- van Blaaderen, A., Vrij, A. Synthesis and characterization of monodisperse colloidal organo-silica spheres. J. Colloid Interf. Sci. 156 (1), 1-18 (1993).
- Van Helden, A. K., Jansen, J. W., Vrij, A. Preparation and characterization of spherical monodisperse silica dispersions in nonaqueous solvents. J. Colloid Interf. Sci. 81 (2), 354-368 (1981).
- Israelachvili, J. Intermolecular and Surface Forces. Van der Waals forces between particles and surfaces. , 253-289 (2011).
- van Blaaderen, A., Vrij, A. Synthesis and characterization of colloidal dispersions of fluorescent, monodisperse silica spheres. Langmuir. 8 (12), 2921-2931 (1992).
- Giesche, H. Synthesis of monodispersed silica powders II. Controlled growth reaction and continuous production process. J. Eur. Ceram. Soc. 14 (3), 205-214 (1994).
- Wu, H. Correlations between the Rayleigh ratio and the wavelength for toluene and benzene. Chem. Phys. 367 (1), 44-47 (2010).
