Crescimento epitaxial de Perovskita titanato de estrôncio em Germânio via deposição de camadas Atomic
Summary
Este trabalho detalha os procedimentos para o crescimento e caracterização de SrTiO cristalina 3 diretamente sobre substratos de germânio por deposição de camadas atômicas. O procedimento ilustra a capacidade de um método de crescimento de todos os produtos químicos para integrar monoliticamente em óxidos semicondutores para dispositivos semicondutores de óxido de metal.
Abstract
Atomic layer deposition (ALD) is a commercially utilized deposition method for electronic materials. ALD growth of thin films offers thickness control and conformality by taking advantage of self-limiting reactions between vapor-phase precursors and the growing film. Perovskite oxides present potential for next-generation electronic materials, but to-date have mostly been deposited by physical methods. This work outlines a method for depositing SrTiO3 (STO) on germanium using ALD. Germanium has higher carrier mobilities than silicon and therefore offers an alternative semiconductor material with faster device operation. This method takes advantage of the instability of germanium’s native oxide by using thermal deoxidation to clean and reconstruct the Ge (001) surface to the 2×1 structure. 2-nm thick, amorphous STO is then deposited by ALD. The STO film is annealed under ultra-high vacuum and crystallizes on the reconstructed Ge surface. Reflection high-energy electron diffraction (RHEED) is used during this annealing step to monitor the STO crystallization. The thin, crystalline layer of STO acts as a template for subsequent growth of STO that is crystalline as-grown, as confirmed by RHEED. In situ X-ray photoelectron spectroscopy is used to verify film stoichiometry before and after the annealing step, as well as after subsequent STO growth. This procedure provides framework for additional perovskite oxides to be deposited on semiconductors via chemical methods in addition to the integration of more sophisticated heterostructures already achievable by physical methods.
Introduction
materiais perovskita estão se tornando cada vez mais atraente, devido à sua estrutura cúbica ou pseudocubic altamente simétrica e miríade de propriedades. Estes materiais, com fórmula ABO geral 3, composto de átomos de forma coordenada com 12 átomos de oxigénio e átomos B coordenado com seis átomos de oxigênio. Devido à sua estrutura simples, mas ampla gama de elementos potenciais, materiais perovskita fornecer candidatos ideais para dispositivos heterostructure. Heteroestruturas epitaxiais de óxido de vangloriar ferromagnético, 1-3 anti / ferroelétrico, 4 multiferroic, 5-8 supercondutores, 7 -. 12 e funcionalidades magnetoresistivos 13,14 Muitas dessas propriedades eletrônicas desejáveis são interfacial e, portanto, dependente limpas, transições abruptas entre materiais. As constantes de estrutura de treliça e quase idênticos partilhados entre os membros da família de perovskite para permitir excelente lCoincidindo attice e, portanto, as interfaces de alta qualidade. Prontamente lattice-ajustados entre si, bem como alguns semicondutores, óxidos perovskita estão agora a ser transformado no próxima geração de eletrônicos de metal-oxide-semiconductor.
Integração monolítica de óxidos cristalinos com silício, demonstrou pela primeira vez com o titanato de estrôncio perovskita, SrTiO 3 (STO), por McKee e seus colegas, 15 foi um passo monumental para a realização de dispositivos electrónicos com incorporação perovskita-semicondutor. Epitaxia de feixe molecular (MBE) é a principal técnica para o crescimento epitaxial de óxidos de silício por causa do crescimento da camada-por-camada, bem como a pressão parcial de oxigénio sintonizável necessário para controlar amorfo, interfacial formação de SiO2 16 -. 19 crescimento MBE típica de STO sobre Si (001) é realizado por deoxidation Sr-assistida de SiO 2. Sob as condições de vácuo ultra-alto (UHV), SrO é volátil e subJect a evaporação térmica. Desde SrO é termodinamicamente preferida sobre o metal estrôncio e de SiO 2, deposição de Sr elimina o oxigénio a partir da camada de SiO 2 e o SrO resultante evapora-se da superfície. Durante este processo, a superfície de silício experimenta uma reconstrução 2 × 1 na superfície que forma linhas de átomos de silício dimerizados. Convenientemente, ½ monocamada (ML) a cobertura de átomos de estrôncio na superfície reconstruída preenche as lacunas criadas por essas linhas de dímero. 20 A cobertura ½ ML fornece uma camada protetora que, com o controle cuidadoso da pressão de oxigênio, pode prevenir ou controlar interfacial SiO2 formação durante o crescimento do óxido subsequente. 21 – 23 no caso de STO (e perovskitas com fósforo estrutura semelhante), a estrutura resultante é rodado de 45 ° no plano de tal modo que (001) STO ‖ (001) de Si e (100) STO ‖ (110) de Si, permitindo o registo entre Si (3,84A distância de um Si-Si) e STO (a = 3,905 A) com apenas uma ligeira tensão de compressão sobre o STO. Esse registro é necessário para interfaces de alta qualidade e as propriedades desejadas que possuem.
Silicon tornou-se industrialmente significativa devido à alta qualidade de seu óxido interfacial, mas SiO2 utilização está a ser eliminado por materiais capazes de desempenho equivalente em tamanhos apresentam menores. SiO 2 experiências correntes de alta fugas quando ultra-fina e isso diminui o desempenho do dispositivo. A demanda por tamanhos característicos menores poderiam ser atendidas por filmes de óxido de perovskita com altas constantes dielétricas, k, que proporcionam um desempenho equivalente a SiO 2 e são fisicamente mais grossa que SiO 2 pelo /3.9 fator k. Além disso, os semicondutores alternativas, como germânio, oferecem potencial para o funcionamento do dispositivo mais rápido devido à mobilidades de elétrons e buracos maiores do que o silício. 24,25 Germânio também tem um interfóxido Acial, GeO 2, mas em contraste com o SiO2, que é instável e sujeito a desoxidação térmica. Assim, 2 × 1 reconstrução é alcançável por tratamento térmico simples sob UHV, e uma camada protectora Sr é desnecessária para impedir o crescimento de óxido interfacial durante a deposição de perovskite. 26
Apesar da aparente facilidade de crescimento oferecido por MBE, deposição de camada atómica (ALD) fornece um método eficaz mais escalável e de custo do que MBE para a produção comercial dos materiais de óxido de 27,28. ALD emprega doses de precursores gasosos para o substrato que são auto- limitante na sua reacção com a superfície do substrato. Portanto, em um processo de ALD ideal, até uma camada atómica é depositado para qualquer dado ciclo de precursor de dosagem e a administração continuada do mesmo precursor não irá depositar material adicional sobre a superfície. Funcionalidade reactiva é restaurado com um co-reagente, frequentemente um precursor oxidativo ou redutivo (por exemplo,, Água ou amônia). Trabalhos anteriores demonstraram o crescimento ALD de várias películas de perovskite, tal como anatase TiO2, SrTiO 3, BaTiO 3, e LaAlO 3, sobre Si (001) que tinha sido tamponada com STO espessa de células de quatro unidades crescido através MBE. 29 – 34 em crescimento puramente MBE cristalinas de óxidos, ½ cobertura monocamada de Sr em Si limpo (001) é suficiente para proporcionar uma barreira contra a formação de SiO2 sob as pressões nativas da técnica (~ 10 -7 Torr). No entanto, sob as pressões de operação típicas de ALD ~ 1 Torr, trabalho anterior demonstrou que quatro células unitárias de STO é necessária para evitar a oxidação da superfície do Si 29.
O procedimento detalhado aqui utiliza a instabilidade de GeO2 e atinge integração monolítica de STO em germânio através ALD sem a necessidade de uma camada tampão de adulto MBE. 26 Além disso, a distância Ge-Ge interatômica (3,992 Â) sobre a sua (100) de superfície permite um registro epitaxial análoga com STO que é observado com Si (001). Embora o procedimento aqui apresentado é específico para STO em Ge, ligeiras modificações podem permitir a integração monolítica de uma variedade de películas de perovskite em germânio. De fato, o crescimento ALD direta de SrHfO cristalina 3 e BaTiO 3 filmes foram reportados em Ge. 35,36 possibilidades adicionais incluem o óxido de porta em potencial, SrZr x Ti 1-x O 3. 37 Finalmente, com base em estudos anteriores de crescimento perovskita ALD sobre uma película de STO célula de quatro unidades de Si (001) 29-34 sugere que qualquer filme que pode ser cultivada na plataforma / Si STO pode ser produzido em um filme de tampão STO crescido-ALD em Ge, tais como LaAlO 3 e LaCoO 3. 32,38 a multidão de propriedades disponíveis para heteroestruturas de óxido e notável semelhança entre os óxidos de perovskita sugerem que este procedimento poderia ser utilizado to estudo previamente combinações de crescimento difíceis ou impossíveis com uma técnica tão industrialmente viável.
A Figura 1 mostra o diagrama esquemático do sistema de vácuo, que engloba ALD, MBE, e câmaras de análise ligados por uma linha de transferência de 12 pés. As amostras podem ser transferidos sob vácuo entre cada câmara. A pressão de linha de base da linha de transferência é mantida a cerca de 1,0 × 10 -9 Torr por três bombas de íons. O sistema comercial resolvida no ângulo de raios ultravioleta e de raios-X Espectroscopia Fotoelectrónica (XPS) é mantido com uma bomba de iões de tal modo que a pressão na câmara de análise é mantida a, aproximadamente, 1,0 x 10 -9 Torr.
O reactor ALD é uma câmara de aço inoxidável com especificação rectangular com um volume de 460 cm 3 e comprimento de 20 cm. Um diagrama esquemático do reactor ALD é mostrado na Figura 2. O reactor é uma parede quente, tipo de reactor de fluxo cruzado contínua.As amostras colocadas no reactor têm uma folga de 1,7 cm entre a superfície de topo do substracto e do tecto da câmara e 1,9 cm entre a parte inferior do substrato e o chão da câmara. Uma fita de aquecimento, alimentado por uma fonte de energia dedicada, é enrolado em torno da câmara a partir da entrada para cerca de 2 cm para além do orifício de escape e fornece controlo da temperatura das paredes do reactor. Um controlador de temperatura regula a entrada de alimentação para a fita de aquecimento de acordo com uma medida de temperatura tomada por um par térmico localizado entre a fita de aquecimento e a parede exterior do reactor. O reactor é então completamente envolvido com três fitas de aquecimento adicionais de potência constante fornecida por um variac, e uma camada final de lã de fibra de vidro com revestimento de folha de alumínio proporciona isolamento para promover o aquecimento uniforme. A potência de saída do variac é ajustada de tal forma que a temperatura em marcha lenta (quando a energia dedicada de alimentação é desligada), do reactor é de cerca de 175 ° C. O reactor é Passivamente arrefecida através do ar ambiente. A temperatura do substrato é calculado utilizando a equação linear de encaixe (1), em que T s (° C) é a temperatura do substrato e T C (° C) é a temperatura da parede do reactor, obtida através da medição directamente um substrato equipado com um termopar. Um perfil de temperatura existente ao longo da direcção de escoamento da câmara devido à válvula de porta fria que liga o reactor para a linha de transferência; o perfil de temperatura é perpendicular à direcção de fluxo é negligenciável. O perfil de temperatura provoca uma deposição Sr mais rica no bordo de ataque da amostra, mas a variação na composição ao longo da amostra é pequeno (menos do que uma diferença de 5% entre os bordos anterior e posterior da amostra) de acordo com XPS. 31 Os gases de escape do reactor é ligado a uma bomba turbomolecular e uma bomba mecânica. Durante o processo de ALD, o reactor é bombeado pela bomba mecânica para manter a pressão a cerca de 1 Torr. Caso contrário, o REACTOR pressão é mantida abaixo de 2,0 x 10 -6 Torr pela bomba turbomolecular.
(1) = 0.977T t s c + 3,4
A câmara de MBE é mantida a uma pressão de linha de base de aproximadamente 2,0 x 10 -9 Torr ou menos por uma bomba criogénica. A pressão parcial de várias espécies na câmara MBE é monitorizada por um analisador de gás residual. A pressão de H2 de fundo é de cerca de 1,0 x 10 -9 Torr, enquanto que os de O2, CO, N2, CO2, e H2O, são menos do que 1,0 x 10 -10 Torr. Além disso, a câmara de MBE também é equipado com seis células de efusão, um quatro-pocket evaporador feixe de elétrons, uma fonte de plasma de nitrogênio atômico e uma fonte de plasma de oxigênio atômico com válvula de alta precisão piezoelétrico vazamento, e uma difração de elétrons de alta energia reflexão (RHEED ) sistema em tempo real em observações de crescimento e de cristalização in situ. O Sammanipulador PLE permite que o substrato ser aquecido até 1000 ° C utilizando um aquecedor de carboneto de silício de oxigénio-resistente.
Protocol
Representative Results
Discussion
A limpeza do substrato Ge é a chave para o sucesso quando o crescimento da epitaxial perovskita usando ALD. A quantidade de tempo que um substrato de Ge gasta entre desengordurante e deoxidization, ea quantidade de tempo entre deoxidization e deposição STO, deve ser mantida a um mínimo. As amostras ainda estão sujeitos à exposição de contaminantes, mesmo sob o ambiente de UHV. A exposição prolongada pode levar a redeposição de carbono acidental ou Ge reoxidação, resultando em crescimento de um filme ruim. …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This research was supported by the National Science Foundation (Awards CMMI-1437050 and DMR-1207342), the Office of Naval Research (Grant N00014-10-10489), and the Air Force Office of Scientific Research (Grant FA9550-14-1-0090).
Materials
| MBE | DCA | M600 | |
| Cryopump for MBE | Brooks Automation, Inc. | On-Board 8 | |
| Residual Gas Analyzer for MBE | Extorr, Inc. | XT200M | |
| ALD Reaction Chamber | Huntington Mechanical Laboratories | N/A | Custom manufactured, hot-wall, stainless steel, rectangular (~20 cm long, 460 cm3) |
| ALD Saturator | Swagelok/Larson Electronic Glass | See comments | Custom-built from parts supplied by Swagelok and Larson Electronic Glass. The saturator is made out of 316 stainless steel and Pyrex. All parts are connected via butt welding. Swagelok catalog numbers:SS-4-VCR-7-8VCRF, SS-4-VCR-1, SS-8-VCR-1-03816, SS-8-VCR-3-8MTW, 316L-12TB7-6-8, SS-8-VCR-9, SS-4-VCR-3-4MTW, SS-T2-S-028-20 Larson Electronic Glass catalog number: SP-075-T |
| Manual Valves for Saturators | Swagelok | SS-DLVCR4-P and 6LVV-DPFR4-P. | Both diaphragm-sealed valves are used interchangably by this group. The specific connectors (VCR male/female/etc.) to use will depend on the actual system design. |
| ALD Valves | Swagelok | 6LVV-ALD3TC333P-CV | |
| ALD System Tubing | Swagelok | 316L tubing of various sizes. This group uses inner diameter of 1/4" | |
| ALD power supply | AMETEK Programmable Power, Inc. | Sorensen DCS80-13E | |
| ALD Temperature Controller | Schneider Electric | Eurotherm 818P4 | |
| ALD Valve Controller | National Instruments | LabView | Program developed within the group |
| XPS | VG Scienta | ||
| RHEED | Staib Instruments | CB801420 | 18 keV at ~3° incident angle |
| RHEED Analysis System | k-Space Associates | kSA 400 | |
| Digital UV Ozone System | Novascan | PSD-UV 6 | |
| Ozone Elimination System | Novascan | PSD-UV OES-1000D | |
| Strontium bis(triisopropylcyclopentadienyl) | Air Liquide | HyperSr | Mildly reactive to air and water. Further information supplied by Air Liquide can be found at https://www.airliquide.de/inc/dokument.php/standard/1148/airliquide-hypersr-datasheet.pdf |
| Titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Sigma-Aldrich | 87560 | Flammable in liquid and vapor phase |
| Ge (001) wafer | MTI Corporation | GESBA100D05C1 | 4", single-side polished Sb-doped wafer with ρ ≈ 0.04 Ω-cm |
| Argon (UHP) | Praxair | N/A | |
| Deionized Water | N/A | N/A | 18.2 MΩ-cm |
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