עבודה זו מפרטת את הנהלים לצמיחה והאפיון של הגבישים SrTiO 3 ישירות על מצעי גרמניום ידי בתצהיר שכבה אטומי. ההליך ממחיש את היכולת של שיטת צמיחה כל-כימיות לשלב תחמוצות monolithically על מוליכים למחצה עבור התקני מוליכים למחצה, תחמוצת מתכת.
Atomic layer deposition (ALD) is a commercially utilized deposition method for electronic materials. ALD growth of thin films offers thickness control and conformality by taking advantage of self-limiting reactions between vapor-phase precursors and the growing film. Perovskite oxides present potential for next-generation electronic materials, but to-date have mostly been deposited by physical methods. This work outlines a method for depositing SrTiO3 (STO) on germanium using ALD. Germanium has higher carrier mobilities than silicon and therefore offers an alternative semiconductor material with faster device operation. This method takes advantage of the instability of germanium’s native oxide by using thermal deoxidation to clean and reconstruct the Ge (001) surface to the 2×1 structure. 2-nm thick, amorphous STO is then deposited by ALD. The STO film is annealed under ultra-high vacuum and crystallizes on the reconstructed Ge surface. Reflection high-energy electron diffraction (RHEED) is used during this annealing step to monitor the STO crystallization. The thin, crystalline layer of STO acts as a template for subsequent growth of STO that is crystalline as-grown, as confirmed by RHEED. In situ X-ray photoelectron spectroscopy is used to verify film stoichiometry before and after the annealing step, as well as after subsequent STO growth. This procedure provides framework for additional perovskite oxides to be deposited on semiconductors via chemical methods in addition to the integration of more sophisticated heterostructures already achievable by physical methods.
חומרים perovskite הופכים אטרקטיביים יותר ויותר בשל המבנה מעוקב או pseudocubic סימטרי שלהם מאוד עצום של תכונות. חומרים אלה, עם הנוסחא הכללית ABO 3, מורכבים מאטומים מתואמים עם 12 אטומי חמצן אטומי B מתואם עם שישה אטומי חמצן. בשל המבנה הפשוט שלהם, עדיין מגוון רחב של אלמנטים פוטנציאל, חומרים perovskite לספק מועמדים אידיאליים עבור התקנים heterostructure. Heterostructures תחמוצת Epitaxial להתפאר פרומגנטי, 1 – 3 אנטי / ferroelectric, 4 multiferroic, 5 – 8 superconductive, 7 -. 12 ופונקציונליות מגנטו 13,14 רבי המאפיינים האלקטרוניים הרצויים אלה interfacial ולכן תלויים מעברים נקיים, פתאומיים בין חומרים. קבועי המבנה הסריג כמעט זהה משותף בין בני משפחת perovskite לאפשר l מעולההתאמת attice, ולכן ממשקים באיכות גבוהה. בקלות סריג בהתאמה זה לזה, כמו גם מוליך למחצה מסוים, תחמוצות perovskite הם עתה פונים באלקטרוניקה דור הבא metal-oxide-מוליך למחצה.
אינטגרציה מונוליטי של תחמוצות גבישים עם סיליקון, הפגינו ראשון עם titanate סטרונציום perovskite, SrTiO 3 (STO), על ידי מקי ועמיתיו, 15 הייתה צעד מונומנטלי לקראת המימוש של מכשירים אלקטרוניים עם התאגדות perovskite-מוליך למחצה. Epitaxy קרן מולקולרית (MBE) היא טכניקה עיקרי לצמיחה epitaxial של תחמוצות על סיליקון בגלל הגידול שכבה אחר שכבה, כמו גם את הלחץ מתכונן חמצן חלקי לשלוט הכרחי אמורפי, היווצרות SiO 2 interfacial 16 -. 19 הצמיחה MBE אופיינית של STO על Si (001) מושגת על ידי deoxidation Sr בסיוע של SiO 2. תחת ואקום גבוה במיוחד בתנאים (UHV), sro תנודתי תתפטורה אידוי תרמית. מאז sro עדיפה מבחינה תרמודינמית מעל מתכת סטרונציום SiO 2, בתצהיר של האב scavenges חמצן מהשכבה SiO 2 ואת sro וכתוצאה מכך מתאדה מפני השטח. במהלך תהליך זה משטח סיליקון חווה שחזור 2 × 1 על פני השטח המהווה שורות של אטומי סיליקון dimerized. למרבה הנוחות, ½ בשכבה (ML) כיסוי של אטומי אב על פני השטח המשוחזרים ממלא את הפערים שנוצרו על ידי שורות דימר אלה. 20 סיקור ½ ML מספק שכבת מגן, עם שליטה קפדנית של לחץ חמצן, יכול למנוע או לשלוט interfacial SiO 2 היווצרות במהלך הצמיחה תחמוצת לאחר 21 -. 23 במקרה של STO (ו perovskites עם המשחק סריג דומה), הסריג וכתוצאה מכך הוא הסתובב 45 מעלות-במטוס כזה (001) ‖ STO (001) Si ו (100) ‖ STO (110) Si, המאפשר רישום בין Si (3.84מרחק Si-Si) STO (א = 3.905 א) עם זן דחיסה קלה בלבד על STO. רישום זה הוא הכרחי עבור ממשקי באיכות גבוהה ואת התכונות הרצויות להם.
הסיליקון הפך משמעותי בתעשייה בשל האיכות הגבוהה של התחמוצת שלה interfacial, אך שימוש SiO 2 מופסק עבור חומרים המסוגלים ביצועים מקבילים בגדלי תכונה קטנים. SiO 2 חוויות זליגה גבוהה זרמים כאשר דק וזה מפחית את ביצועי מכשיר. הביקוש גדל תכונה קטנה יכול להיות נפגש על ידי סרטי תחמוצת perovskite עם קבועי דיאלקטרי גבוהים, k, מספק מקבילים ביצועי SiO 2 והם עבים פיסיים מ SiO 2 על ידי /3.9 k גורם. יתר על כן, מוליכים למחצה חלופיים, כמו גרמניום, מציעים פוטנציאל פעולת מכשיר מהר יותר בשל mobilities אלקטרון והחור גבוה יותר מאשר סיליקון. 24,25 גרמניום יש גם interfתחמוצת acial, Geo 2, אך בניגוד SiO 2, הוא לא יציב ובכפוף deoxidation תרמית. לפיכך, 2 × 1 שחזור הוא בר השגה על ידי חישול תרמית פשוט תחת UHV, ושכבת Sr מגן היא מיותר למנוע צמיחת תחמוצת interfacial במהלך בתצהיר perovskite. 26
למרות ההקלות לכאורה של הצמיחה המוצעת על ידי MBE, בתצהיר שכבה אטומית (ALD) מספק שיטה יעילה יותר מדרגי עלות מ MBE לייצור המסחרי של חומרי תחמוצת. 27,28 תלד מעסיק מינונים של מבשרי גזים למצע כי מרוכז בעצמן הגבלה בתגובתם עם פני המצע. לכן, תהליך תלד אידיאלי, עד שכבה אטומית אחת מופקדת כל מבשר נתון מינון מחזור ומינון המשיך מאותו המבשר לא להפקיד חומר נוסף על פני השטח. הפונקציונלי תגובתי משוחזר עם שיתוף מגיב, לעתים קרובות חמצונים או מבשר רדוקטיבי (למשלמים או אמוניה,). מחקרים קודמים הדגימו את הצמיחה ילד סרטי perovskite שונים, כגון anatase Tio 2, SrTiO 3, BaTiO 3, ו LaAlO 3, על Si (001) שהיה שנאגר עם STO ארבע יחידות התאים עבים גדל באמצעות MBE. 29 – 34 בצמיחת MBE גרידא של תחמוצות גבישים, ½ כיסוי בשכבה של אב על Si הנקי (001) הוא מספיק כדי לספק מחסום מפני היווצרות SiO 2 תחת לחצי יליד הטכניקה (~ 10 -7 Torr). עם זאת, תחת לחצי הפעלה תלד אופייניים ~ 1 Torr, העבודה קודמת הראתה כי ארבעת תאי יחידת STO נדרשו להימנע חמצון פני שטח Si. 29
הנוהל המפורט כאן מנצל את חוסר היציבות של GEO 2 ומשיג אינטגרציה מונוליטי של STO על גרמניום באמצעות תלד ללא הצורך של שכבת חיץ MBE המבוגר. 26 יתר על כן, מרחק interatomic גה-גה (3.992 א) על שלה (100) משטח מאפשר עבור הרישום epitaxial מקביל עם STO כי הוא ציין עם Si (001). למרות הנוהל שהוצג כאן הוא ספציפי STO על Ge, שינויים קלים עשויים לאפשר לשילוב מונוליטי של מגוון סרטי perovskite על גרמניום. ואכן, צמיחה תלד ישירה של סרטי הגבישים SrHfO 3 ו BaTiO 3 דווחה על גה. 35,36 אפשרויות נוספות כוללות את תחמוצת השער פוטנציאל, SrZr x Ti 1-x O 3. 37 לבסוף, בנייה על מחקרים קודמים של צמיחת perovskite ילד על סרט STO צינוק ארבע יחידות על Si (001) 29 – 34 עולה כי כל סרט כי ניתן לגדל על פלטפורמת STO / Si ניתן לגדל על סרט חיץ ילד מבוגר STO על Ge, כגון LaAlO 3 ו LaCoO 3. 32,38 הריבוי של נכסים זמינים כדי heterostructures התחמוצת מפליא בין תחמוצות perovskite מציע הליך זה יכול להיות מנוצל tמחקר o בעבר שילובים צמיחה קשה או בלתי אפשרי עם כזה טכניקה קיימא ביצור המוני.
איור 1 מתאר את סכמטי של מערכת ואקום, הכולל ALD, MBE, ותאי אנליטיים המחוברות באמצעות קו העברת 12 רגל. הדגימות ניתן להעביר vacuo בין כל תא. לחץ הבסיס של קו ההעברה נשמר כ 1.0 × 10 -9 Torr ידי שלוש משאבות יונים. בספקטרוסקופיה photoelectron מסחרי angle-resolved סגול רנטגן (XPS) מערכת נשמר עם משאבת יון כאלה שהלחץ בתא אנליטיים נשמר כ 1.0 × 10 -9 Torr.
הכור ילד הוא חדר נירוסטה שהותקן מלבני עם נפח של 460 סנטימטר 3 ואורך של 20 סנטימטרים. סכימטי של הכור תלד מוצג באיור 2. הכור הוא קיר חם, כור סוג צולבות זרימה רציף.דוגמאות להציב הכור יש מרווח של 1.7 ס"מ בין המשטח העליון של המצע לבין התקרה קאמרית 1.9 ס"מ בין החלק התחתון של המצע לבין רצפת החדר. קלטת חימום, מופעלת על ידי אספקת כוח ייעודית, כרוכה סביב תא המכניסה כ 2 סנטימטר מעבר יציאת הפליטה ומספקת בקרת טמפרטורה של קירות הכור. בקר טמפרטורה מתאימה את תשומות הכח לקלטת החימום פי מדידת טמפרטורה שצולמה על ידי בני זוג תרמיים הממוקמים בין סרט החימום וקיר כור חיצוני. הכור הוא אז לכיסוי מלא שלוש קלטות חימום נוספות של כוח קבוע שמספק variac, ושכבה סופית של צמר פיברגלס עם כיסוי נייר אלומיניום מספק בידוד לקדם חימום אחיד. תפוקת ההספק של variac מותאמת כך טמפרטורת ההתבטלות (כאשר אספקת הכח הייעודי כבויה) של הכור היא כ 175 מעלות צלזיוס. הכור הוא pasבאופן בלעדי מקורר באמצעות אוויר הסביבה. טמפרטורת המצע מחושבת לפי המשוואה ליניארית-fit (1), כאשר s T (° C) הוא הטמפרטורה של מצע ג T (° C) היא הטמפרטורה של קיר הכור, מתקבלת על ידי מדידה ישירה מצע מצויד תרמי. פרופיל טמפרטורה קיים לאורך כיוון הזרימה של התא בשל שסתום השער הקר שמחבר את הכור אל קו ההעברה; פרופיל הטמפרטורה בניצב לכיוון הזרימה הוא זניח. פרופיל הטמפרטורה גורמת בתצהיר האב עשיר בחוד החנית של המדגם, אבל וריאציה הרכב לאורך המדגם הוא קטן (פחות מ הבדל 5% בין הקצוות מובילים ונגררים של המדגם) על פי XPS. 31 הפליטה של כור מחובר משאבת turbomolecular ומשאבה מכאנית. במהלך התהליך ילד, הכור נשאב על ידי המשאבה המכאנית לשמור על הלחץ בסביבות 1 Torr. אחרת, reactoלחץ r נשמרת מתחת 2.0 × 10 -6 Torr ידי משאבת turbomolecular.
(1) = 0.977T s T c + 3.4
תא MBE נשמר בלחץ הבסיס של כ -2.0 × 10 -9 Torr או מתחת ידי משאבה קריוגני. הלחץ החלקי של מינים שונים בתא MBE מנוטר על ידי מנתח גז שיורית. לחץ הרקע של H 2 הוא סביב 1.0 × 10 -9 Torr, בעוד אלה של O 2, CO, 2 N, CO 2, ו- H 2 O, הם פחות מ 1.0 × 10 -10 Torr. בנוסף, תא MBE מצויד גם עם שישה תאי השתפכות, מאייד אלומת אלקטרוני ארבעה-כיס, מקור פלזמת חנקן אטומי מקור פלזמת חמצן אטומי עם שסתום דליפת פיזואלקטריים דיוק גבוה, וכן עקיפת אלקטרונים בעלי אנרגיה גבוהה השתקפות (RHEED מערכת) עבור בזמן אמת תצפיות צמיחה וגיבוש באתרו. סםמניפולטור ple מאפשר המצע להיות מחומם עד 1000 מעלות צלזיוס באמצעות תנור סיליקון קרביד עמיד חמצן.
הניקיון של מצע גה הוא המפתח להצלחה כאשר גידול epitaxial perovskite באמצעות תלד. משך הזמן מצע Ge מבלה בין שומנים ו deoxidization, ואת משך הזמן בין deoxidization בתצהיר STO, צריך להישמר לכל הפחות. דוגמאות הן עדיין כפופות חשיפה מזהמת אפילו תחת סביבת UHV. חשיפה ממושכת עלולה לגרום redeposition של פחמן adventiti…
The authors have nothing to disclose.
This research was supported by the National Science Foundation (Awards CMMI-1437050 and DMR-1207342), the Office of Naval Research (Grant N00014-10-10489), and the Air Force Office of Scientific Research (Grant FA9550-14-1-0090).
MBE | DCA | M600 | |
Cryopump for MBE | Brooks Automation, Inc. | On-Board 8 | |
Residual Gas Analyzer for MBE | Extorr, Inc. | XT200M | |
ALD Reaction Chamber | Huntington Mechanical Laboratories | N/A | Custom manufactured, hot-wall, stainless steel, rectangular (~20 cm long, 460 cm3) |
ALD Saturator | Swagelok/Larson Electronic Glass | See comments | Custom-built from parts supplied by Swagelok and Larson Electronic Glass. The saturator is made out of 316 stainless steel and Pyrex. All parts are connected via butt welding. Swagelok catalog numbers:SS-4-VCR-7-8VCRF, SS-4-VCR-1, SS-8-VCR-1-03816, SS-8-VCR-3-8MTW, 316L-12TB7-6-8, SS-8-VCR-9, SS-4-VCR-3-4MTW, SS-T2-S-028-20 Larson Electronic Glass catalog number: SP-075-T |
Manual Valves for Saturators | Swagelok | SS-DLVCR4-P and 6LVV-DPFR4-P. | Both diaphragm-sealed valves are used interchangably by this group. The specific connectors (VCR male/female/etc.) to use will depend on the actual system design. |
ALD Valves | Swagelok | 6LVV-ALD3TC333P-CV | |
ALD System Tubing | Swagelok | 316L tubing of various sizes. This group uses inner diameter of 1/4" | |
ALD power supply | AMETEK Programmable Power, Inc. | Sorensen DCS80-13E | |
ALD Temperature Controller | Schneider Electric | Eurotherm 818P4 | |
ALD Valve Controller | National Instruments | LabView | Program developed within the group |
XPS | VG Scienta | ||
RHEED | Staib Instruments | CB801420 | 18 keV at ~3° incident angle |
RHEED Analysis System | k-Space Associates | kSA 400 | |
Digital UV Ozone System | Novascan | PSD-UV 6 | |
Ozone Elimination System | Novascan | PSD-UV OES-1000D | |
Strontium bis(triisopropylcyclopentadienyl) | Air Liquide | HyperSr | Mildly reactive to air and water. Further information supplied by Air Liquide can be found at https://www.airliquide.de/inc/dokument.php/standard/1148/airliquide-hypersr-datasheet.pdf |
Titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Sigma-Aldrich | 87560 | Flammable in liquid and vapor phase |
Ge (001) wafer | MTI Corporation | GESBA100D05C1 | 4", single-side polished Sb-doped wafer with ρ ≈ 0.04 Ω-cm |
Argon (UHP) | Praxair | N/A | |
Deionized Water | N/A | N/A | 18.2 MΩ-cm |