इस काम के परमाणु परत बयान से जर्मेनियम substrates पर विकास और क्रिस्टलीय SrTiO 3 सीधे के लक्षण वर्णन के लिए प्रक्रियाओं का विवरण। प्रक्रिया धातु ऑक्साइड सेमीकंडक्टर उपकरणों के लिए अर्धचालक पर monolithically आक्साइड एकीकृत करने के लिए एक सब-रासायनिक विकास पद्धति की क्षमता को दिखाता है।
Atomic layer deposition (ALD) is a commercially utilized deposition method for electronic materials. ALD growth of thin films offers thickness control and conformality by taking advantage of self-limiting reactions between vapor-phase precursors and the growing film. Perovskite oxides present potential for next-generation electronic materials, but to-date have mostly been deposited by physical methods. This work outlines a method for depositing SrTiO3 (STO) on germanium using ALD. Germanium has higher carrier mobilities than silicon and therefore offers an alternative semiconductor material with faster device operation. This method takes advantage of the instability of germanium’s native oxide by using thermal deoxidation to clean and reconstruct the Ge (001) surface to the 2×1 structure. 2-nm thick, amorphous STO is then deposited by ALD. The STO film is annealed under ultra-high vacuum and crystallizes on the reconstructed Ge surface. Reflection high-energy electron diffraction (RHEED) is used during this annealing step to monitor the STO crystallization. The thin, crystalline layer of STO acts as a template for subsequent growth of STO that is crystalline as-grown, as confirmed by RHEED. In situ X-ray photoelectron spectroscopy is used to verify film stoichiometry before and after the annealing step, as well as after subsequent STO growth. This procedure provides framework for additional perovskite oxides to be deposited on semiconductors via chemical methods in addition to the integration of more sophisticated heterostructures already achievable by physical methods.
Perovskite सामग्री उनके अत्यधिक सममित घन या pseudocubic संरचना और गुणों के असंख्य होने के कारण तेजी से आकर्षक होते जा रहे हैं। इन सामग्रियों, सामान्य सूत्र एबीओ 3 के साथ, एक परमाणुओं 12 ऑक्सीजन परमाणुओं और बी परमाणुओं छह ऑक्सीजन के अणुओं के साथ समन्वय के साथ समन्वय से मिलकर बनता है। उनके सरल संरचना, संभावित तत्वों में से अभी तक विस्तृत श्रृंखला के कारण, perovskite सामग्री heterostructure उपकरणों के लिए आदर्श उम्मीदवार हैं। Epitaxial ऑक्साइड heterostructures ferromagnetic घमंड, 1 – 3 विरोधी / ferroelectric, 4 multiferroic, 5 – 8 superconductive, 7 -। 12 और magnetoresistive कार्यक्षमताओं 13,14 इन वांछनीय इलेक्ट्रॉनिक गुणों में से कई इंटरफेसियल और इस तरह सामग्री के बीच स्वच्छ, अचानक बदलाव पर निर्भर हैं। लगभग समान संरचना और जाली स्थिरांक perovskite परिवार के सदस्यों के बीच साझा उत्कृष्ट एल के लिए अनुमतिattice मिलान और इसलिए, उच्च गुणवत्ता इंटरफेस। आसानी से जाली मिलान प्रत्येक के साथ ही अन्य कुछ अर्धचालकों के लिए, perovskite आक्साइड अब अगली पीढ़ी धातु ऑक्साइड अर्धचालक इलेक्ट्रॉनिक्स में कर दिया जा रहा है।
सिलिकॉन के साथ क्रिस्टलीय आक्साइड, पहले perovskite स्ट्रोंटियम titanate के साथ प्रदर्शन की अखंड एकीकरण, SrTiO 3 (STO), McKee और उनके सहयोगियों द्वारा, 15 perovskite-अर्धचालक समावेश के साथ इलेक्ट्रॉनिक उपकरणों की प्राप्ति की दिशा में एक महत्त्वपूर्ण कदम था। 19 ठेठ एमबीई विकास – आणविक बीम epitaxy (एमबीई) परत दर परत विकास की वजह से सिलिकॉन पर आक्साइड के epitaxial विकास के लिए प्राथमिक तकनीक के रूप में अच्छी तरह से ट्यून करने योग्य ऑक्सीजन आंशिक आवश्यक दबाव अनाकार, इंटरफेसियल 2 Sio गठन को नियंत्रित करने के लिए है 16। सी पर एसटू की (001) 2 Sio के सीनियर की मदद से deoxidation द्वारा हासिल की है। के तहत अति उच्च निर्वात (UHV) की स्थिति, एसआरओ अस्थिर और उप हैथर्मल वाष्पीकरण के JECT। चूंकि एसआरओ thermodynamically स्ट्रोंटियम धातु और 2 Sio अधिक पसंद है, सीनियर के बयान 2 Sio परत से ऑक्सीजन को साफ़ और जिसके परिणामस्वरूप एसआरओ सतह से evaporates। इस प्रक्रिया के दौरान सिलिकॉन की सतह से सतह कि dimerized सिलिकॉन परमाणुओं की पंक्तियों रूपों पर एक 2 × 1 पुनर्निर्माण अनुभव करता है। सुविधाजनक, आधा monolayer (माले) खंगाला सतह पर सीनियर परमाणुओं की कवरेज इन पंक्तियों डिमर द्वारा बनाई अंतराल में भरता है। 20 आधा एमएल कवरेज एक सुरक्षात्मक परत है कि, ऑक्सीजन दबाव से सावधान नियंत्रण के साथ, रोकने या इंटरफेसियल नियंत्रित कर सकते हैं 2 Sio प्रदान करता है बाद में ऑक्साइड विकास के दौरान गठन 21 -। 23 एसटू के मामले में (और इसी तरह के जाली मैच के साथ perovskites), जिसके परिणामस्वरूप जाली 45 डिग्री घुमाया जा रहा है कि इस तरह के विमान में (001) एसटू ‖ (001) और सी (100) एसटू ‖ (110) सी, सी के बीच रजिस्ट्री की इजाजत दी (3.84एक सी सी दूरी) और एसटू (STO पर केवल मामूली दबाने तनाव के साथ एक = 3.905 क)। इस रजिस्ट्री उच्च गुणवत्ता इंटरफेस और वांछित गुण वे अधिकारी के लिए आवश्यक है।
सिलिकन अपने इंटरफेसियल ऑक्साइड की उच्च गुणवत्ता के कारण औद्योगिक रूप से महत्वपूर्ण बन गया है, लेकिन 2 Sio उपयोग छोटे सुविधा आकार में बराबर प्रदर्शन करने में सक्षम सामग्री के लिए चरणबद्ध तरीके से समाप्त किया जा रहा है। 2 Sio अनुभवों उच्च रिसाव धाराओं जब अति पतली और इस डिवाइस के प्रदर्शन कम हो। छोटे आकार की सुविधा के लिए मांग उच्च अचालक स्थिरांक, कश्मीर के साथ perovskite ऑक्साइड फिल्मों, कि 2 Sio के लिए प्रदर्शन बराबर प्रदान करते हैं और 2 Sio से शारीरिक रूप से मोटा कारक कश्मीर /3.9 से कर रहे हैं के द्वारा किया जा सकता है। इसके अलावा, वैकल्पिक अर्धचालक, जर्मेनियम की तरह, तेजी से डिवाइस ऑपरेशन के लिए संभावित सिलिकॉन की तुलना में अधिक इलेक्ट्रॉन और छेद mobilities के कारण प्रदान करते हैं। 24,25 जर्मेनियम भी एक interf हैacial ऑक्साइड, भू 2, लेकिन 2 Sio के विपरीत, यह अस्थिर और थर्मल deoxidation के अधीन है। इस प्रकार, 2 × 1 पुनर्निर्माण UHV के तहत साधारण थर्मल annealing द्वारा प्राप्त है, और एक सुरक्षात्मक परत सीनियर perovskite बयान के दौरान इंटरफेसियल ऑक्साइड विकास को रोकने के लिए अनावश्यक है। 26
एमबीई द्वारा की पेशकश की विकास की स्पष्ट आसानी बावजूद परमाणु परत बयान (ALD) ऑक्साइड सामग्रियों के वाणिज्यिक उत्पादन के लिए एमबीई तुलना में एक अधिक स्केलेबल और लागत प्रभावी तरीका प्रदान करता है। 27,28 ALD सब्सट्रेट कि आत्म हैं करने के लिए गैसीय व्यापारियों की खुराक को रोजगार सब्सट्रेट सतह के साथ उनकी प्रतिक्रिया में सीमित। इसलिए, एक आदर्श ALD प्रक्रिया में, अप करने के लिए एक परमाणु परत किसी भी अग्रदूत चक्र और एक ही अग्रदूत के निरंतर खुराक खुराक सतह पर अतिरिक्त सामग्री जमा नहीं करेंगे के लिए जमा किया जाता है। रिएक्टिव कार्यक्षमता एक सह अभिकारक के साथ बहाल है, अक्सर एक ऑक्सीडेटिव या reductive अग्रदूत (जैसे, पानी या अमोनिया)। पिछला काम ऐसे anatase TiO 2, 3 SrTiO, BaTiO 3, और LaAlO 3 के रूप में विभिन्न perovskite फिल्मों के ALD विकास का प्रदर्शन किया है, सी (001) कि चार यूनिट सेल मोटी एसटू एमबीई के माध्यम से उगाया साथ बफर किया गया था पर। 29 – 34 क्रिस्टलीय आक्साइड के विशुद्ध रूप से एमबीई विकास में, आधा साफ सी (001) पर सीनियर की monolayer कवरेज के दबाव तकनीक (~ 10 -7 Torr) के मूल निवासी के तहत 2 Sio गठन के खिलाफ एक बाधा प्रदान करने के लिए पर्याप्त है। हालांकि, ~ 1 Torr की खासियत ALD ऑपरेटिंग दबाव के तहत, पिछले काम दिखाया गया है कि एसटू के चार इकाई कोशिकाओं सी सतह ऑक्सीकरण से बचने के लिए आवश्यक है। 29
प्रक्रिया यहाँ विस्तृत इसके अलावा भू 2 की अस्थिरता इस्तेमाल करता है और एक एमबीई देसी बफर परत की आवश्यकता के बिना ALD के माध्यम से जर्मेनियम पर एसटू के अखंड एकीकरण को प्राप्त होता है। 26, जीई जीई अणु के बीच की दूरी (3.992 क) अपने पर (100) सतह एसटू साथ एक अनुरूप epitaxial रजिस्ट्री कि सी (001) के साथ मनाया जाता है के लिए अनुमति देता है। हालांकि यहाँ प्रस्तुत की प्रक्रिया जीई पर एसटू के लिए विशिष्ट है, मामूली संशोधनों के जर्मेनियम पर perovskite फिल्मों की एक किस्म का अखंड एकीकरण के लिए अनुमति हो सकती है। दरअसल, क्रिस्टलीय SrHfO 3 और BaTiO 3 फिल्मों के प्रत्यक्ष ALD विकास जीई पर सूचना दी गई है। 35,36 अतिरिक्त संभावनाओं संभावित गेट ऑक्साइड शामिल हैं, SrZr x तिवारी 1 एक्स ओ 3। 37 अंत में, ALD perovskite विकास के पिछले अध्ययनों पर निर्माण सी पर एक चार यूनिट सेल एसटू फिल्म पर (001) 29 – 34 चलता है कि किसी भी फिल्म को एसटू / सी प्लेटफार्म पर विकसित किया जा सकता है इस तरह LaAlO 3 और LaCoO के रूप में जीई पर एक ALD देसी एसटू बफर फिल्म, पर उगाया जा सकता है 3। 32,38 ऑक्साइड heterostructures और perovskite आक्साइड के बीच उल्लेखनीय समानता के लिए उपलब्ध संपत्तियों की भीड़ सुझाव है कि इस प्रक्रिया टी उपयोग किया जा सकताओ अध्ययन पहले से इस तरह के एक औद्योगिक रूप से व्यवहार्य तकनीक के साथ मुश्किल या असंभव विकास संयोजन।
चित्रा 1 निर्वात प्रणाली है, जो ALD, एमबीई, और एक 12 फुट हस्तांतरण लाइन से जुड़ा विश्लेषणात्मक कक्षों शामिल की योजनाबद्ध दर्शाया गया है। नमूने प्रत्येक कक्ष के बीच vacuo में स्थानांतरित किया जा सकता है। हस्तांतरण लाइन के आधारभूत दबाव तीन आयन पंप से लगभग 1.0 × 10 -9 Torr पर रखा जाता है। वाणिज्यिक कोण हल पराबैंगनी और एक्स-रे Photoelectron स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) प्रणाली एक आयन पंप ऐसी है कि विश्लेषणात्मक कक्ष में दबाव पर लगभग 1.0 × 10 -9 Torr रखा जाता है के साथ बनाए रखा है।
ALD रिएक्टर 460 सेमी 3 के एक मात्रा और 20 सेमी की लंबाई के साथ एक आयताकार कस्टम निर्मित स्टेनलेस स्टील चैम्बर है। ALD रिएक्टर का एक योजनाबद्ध चित्रा 2 में दिखाया गया है। रिएक्टर एक गर्म दीवार, निरंतर पार प्रवाह प्रकार रिएक्टर है।रिएक्टर में रखा नमूने सब्सट्रेट के ऊपर की सतह और कक्ष की छत और सब्सट्रेट के नीचे और कक्ष के फर्श के बीच 1.9 सेमी के बीच 1.7 सेमी की मंजूरी है। एक हीटिंग टेप, एक समर्पित बिजली की आपूर्ति के द्वारा संचालित, निकास बंदरगाह से परे लगभग 2 सेमी के लिए प्रवेश से चैम्बर के चारों ओर लिपटा और रिएक्टर की दीवारों के तापमान नियंत्रण प्रदान करता है। एक तापमान नियंत्रक एक थर्मल हीटिंग टेप और बाहरी रिएक्टर की दीवार के बीच स्थित दंपती द्वारा उठाए गए एक तापमान माप के अनुसार हीटिंग टेप करने के लिए शक्ति इनपुट समायोजित करता है। रिएक्टर फिर पूरी तरह से एक variac द्वारा प्रदान की लगातार बिजली के तीन अतिरिक्त हीटिंग टेप, और एल्यूमीनियम पन्नी कवर करने के साथ शीसे रेशा ऊन की एक अंतिम परत वर्दी हीटिंग बढ़ावा देने के लिए इन्सुलेशन प्रदान करता है के साथ लिपटे है। variac की बिजली उत्पादन समायोजित किया जाता है जैसे कि रिएक्टर की सुस्ती तापमान (जब समर्पित बिजली की आपूर्ति बंद कर दिया है) लगभग 175 डिग्री सेल्सियस है। रिएक्टर क़दम हैsively परिवेशी वायु के माध्यम से ठंडा। सब्सट्रेट तापमान, रेखीय फिट समीकरण (1), जहां टी एस (डिग्री सेल्सियस) सब्सट्रेट और टी सी (डिग्री सेल्सियस) के तापमान रिएक्टर की दीवार के तापमान उपयोग कर की गणना सीधे एक सब्सट्रेट के साथ लगे मापने के द्वारा प्राप्त की है एक thermocouple। एक तापमान प्रोफ़ाइल ठंड गेट वाल्व हस्तांतरण लाइन के लिए रिएक्टर जोड़ता है के कारण चैम्बर के प्रवाह दिशा के साथ मौजूद है, तापमान प्रोफाइल प्रवाह दिशा को सीधा नगण्य है। तापमान प्रोफाइल नमूना के अग्रणी धार पर एक अमीर सीनियर बयान के निकास का कारण बनता है, लेकिन नमूना साथ रचना भिन्नता छोटे (नमूना के प्रमुख और अनुगामी किनारों के बीच एक 5% अंतर से कम) एक्सपीएस के अनुसार है। 31 रिएक्टर एक turbomolecular पंप और एक यांत्रिक पंप से जुड़ा है। ALD प्रक्रिया के दौरान, रिएक्टर यांत्रिक पंप द्वारा निकाला जाता है लगभग 1 Torr पर दबाव बनाए रखने के लिए। अन्यथा, reactoआर दबाव turbomolecular पंप से नीचे 2.0 × 10 -6 Torr बनाए रखा है।
(1) टी एस = 0.977T सी + 3.4
एमबीई चैम्बर लगभग 2.0 × 10 -9 Torr की या नीचे एक क्रायोजेनिक पंप से एक आधारभूत दबाव में बनाए रखा है। एमबीई कक्ष में विभिन्न प्रजातियों की आंशिक दबाव एक अवशिष्ट गैस विश्लेषक द्वारा नजर रखी है। एच 2 की पृष्ठभूमि के दबाव, चारों ओर 1.0 × 10 -9 Torr है हे 2 के उन जबकि, सीओ, एन 2, सीओ 2, और एच 2 हे, कम से कम 1.0 × 10 -10 Torr हैं। इसके अलावा, एमबीई चैम्बर भी RHEED छह बहाव कोशिकाओं, एक चार जेब इलेक्ट्रॉन बीम बाष्पीकरण, एक परमाणु नाइट्रोजन प्लाज्मा स्रोत और उच्च परिशुद्धता पीजोइलेक्ट्रिक रिसाव वाल्व के साथ एक परमाणु ऑक्सीजन प्लाज्मा स्रोत है, और एक प्रतिबिंब उच्च ऊर्जा इलेक्ट्रॉन विवर्तन के साथ सुसज्जित है ( ) सीटू विकास और क्रिस्टलीकरण टिप्पणियों में वास्तविक समय के लिए प्रणाली। सैममिसाल जोड़तोड़ सब्सट्रेट एक ऑक्सीजन प्रतिरोधी सिलिकॉन कार्बाइड हीटर का उपयोग 1000 डिग्री सेल्सियस तक गर्म किया जा अनुमति देता है।
जीई सब्सट्रेट की साफ-सफाई सफलता की कुंजी जब ALD का उपयोग कर perovskite epitaxial बढ़ रहा है। समय की राशि एक जीई सब्सट्रेट degreasing और deoxidization, और deoxidization और एसटू बयान के बीच के समय की राशि के बीच खर्च करता है, कम से कम रखा जाना चाहिए…
The authors have nothing to disclose.
This research was supported by the National Science Foundation (Awards CMMI-1437050 and DMR-1207342), the Office of Naval Research (Grant N00014-10-10489), and the Air Force Office of Scientific Research (Grant FA9550-14-1-0090).
MBE | DCA | M600 | |
Cryopump for MBE | Brooks Automation, Inc. | On-Board 8 | |
Residual Gas Analyzer for MBE | Extorr, Inc. | XT200M | |
ALD Reaction Chamber | Huntington Mechanical Laboratories | N/A | Custom manufactured, hot-wall, stainless steel, rectangular (~20 cm long, 460 cm3) |
ALD Saturator | Swagelok/Larson Electronic Glass | See comments | Custom-built from parts supplied by Swagelok and Larson Electronic Glass. The saturator is made out of 316 stainless steel and Pyrex. All parts are connected via butt welding. Swagelok catalog numbers:SS-4-VCR-7-8VCRF, SS-4-VCR-1, SS-8-VCR-1-03816, SS-8-VCR-3-8MTW, 316L-12TB7-6-8, SS-8-VCR-9, SS-4-VCR-3-4MTW, SS-T2-S-028-20 Larson Electronic Glass catalog number: SP-075-T |
Manual Valves for Saturators | Swagelok | SS-DLVCR4-P and 6LVV-DPFR4-P. | Both diaphragm-sealed valves are used interchangably by this group. The specific connectors (VCR male/female/etc.) to use will depend on the actual system design. |
ALD Valves | Swagelok | 6LVV-ALD3TC333P-CV | |
ALD System Tubing | Swagelok | 316L tubing of various sizes. This group uses inner diameter of 1/4" | |
ALD power supply | AMETEK Programmable Power, Inc. | Sorensen DCS80-13E | |
ALD Temperature Controller | Schneider Electric | Eurotherm 818P4 | |
ALD Valve Controller | National Instruments | LabView | Program developed within the group |
XPS | VG Scienta | ||
RHEED | Staib Instruments | CB801420 | 18 keV at ~3° incident angle |
RHEED Analysis System | k-Space Associates | kSA 400 | |
Digital UV Ozone System | Novascan | PSD-UV 6 | |
Ozone Elimination System | Novascan | PSD-UV OES-1000D | |
Strontium bis(triisopropylcyclopentadienyl) | Air Liquide | HyperSr | Mildly reactive to air and water. Further information supplied by Air Liquide can be found at https://www.airliquide.de/inc/dokument.php/standard/1148/airliquide-hypersr-datasheet.pdf |
Titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Sigma-Aldrich | 87560 | Flammable in liquid and vapor phase |
Ge (001) wafer | MTI Corporation | GESBA100D05C1 | 4", single-side polished Sb-doped wafer with ρ ≈ 0.04 Ω-cm |
Argon (UHP) | Praxair | N/A | |
Deionized Water | N/A | N/A | 18.2 MΩ-cm |