Crescita epitassiale di perovskite titanato di stronzio su Germanio via Atomic Layer Deposition
Summary
Dettagli Questo lavoro le procedure per la crescita e caratterizzazione di SrTiO cristallina 3 direttamente su substrati germanio per deposizione strato atomico. La procedura illustra la capacità di un metodo di crescita all-chimico per integrare ossidi monoliticamente su semiconduttori per dispositivi a semiconduttore metallo-ossido.
Abstract
Atomic layer deposition (ALD) is a commercially utilized deposition method for electronic materials. ALD growth of thin films offers thickness control and conformality by taking advantage of self-limiting reactions between vapor-phase precursors and the growing film. Perovskite oxides present potential for next-generation electronic materials, but to-date have mostly been deposited by physical methods. This work outlines a method for depositing SrTiO3 (STO) on germanium using ALD. Germanium has higher carrier mobilities than silicon and therefore offers an alternative semiconductor material with faster device operation. This method takes advantage of the instability of germanium’s native oxide by using thermal deoxidation to clean and reconstruct the Ge (001) surface to the 2×1 structure. 2-nm thick, amorphous STO is then deposited by ALD. The STO film is annealed under ultra-high vacuum and crystallizes on the reconstructed Ge surface. Reflection high-energy electron diffraction (RHEED) is used during this annealing step to monitor the STO crystallization. The thin, crystalline layer of STO acts as a template for subsequent growth of STO that is crystalline as-grown, as confirmed by RHEED. In situ X-ray photoelectron spectroscopy is used to verify film stoichiometry before and after the annealing step, as well as after subsequent STO growth. This procedure provides framework for additional perovskite oxides to be deposited on semiconductors via chemical methods in addition to the integration of more sophisticated heterostructures already achievable by physical methods.
Introduction
materiali perovskite stanno diventando sempre più attraente a causa della loro struttura cubica o pseudocubici altamente simmetrica e miriade di proprietà. Questi materiali, con formula generale ABO 3, costituiti da un atomi coordinati con 12 atomi di ossigeno e atomi B coordinati con sei atomi di ossigeno. A causa della loro struttura semplice, ma ampia gamma di elementi possibili, materiali di perovskite forniscono i candidati ideali per i dispositivi eterostruttura. Eterostrutture epitassiali di ossidi vantano ferromagnetico, 1-3 contro / ferroelettrico, 4 multiferroic, 5-8 superconduttore, 7 -. 12 e le funzionalità magnetoresistivi 13,14 Molte di queste proprietà elettroniche desiderabili sono interfacciale e quindi dipendente da pulire, transizioni brusche tra i materiali. La struttura e reticolo quasi identici costanti condivise tra i membri della famiglia perovskite consentono un'eccellente ltraliccio di corrispondenza e, di conseguenza, le interfacce di alta qualità. Prontamente reticolare abbinati tra di loro, così come alcuni semiconduttori, ossidi di perovskite vengono ora rivolto a nell'elettronica metallo-ossido-semiconduttore di nuova generazione.
Monolitico integrazione di ossidi cristallini con silicone, prima dimostrato con perovskite titanato di stronzio, SrTiO 3 (STO), da McKee e colleghi, 15 è stato un passo monumentale verso la realizzazione di dispositivi elettronici con perovskite-semiconduttore incorporazione. Epitassia a fascio molecolare (MBE) è la tecnica principale per la crescita epitassiale di ossidi di silicio a causa della crescita layer-by-layer, nonche la pressione parziale dell'ossigeno sintonizzabile necessario controllare amorfa, interfacciale formazione SiO 2 16 -. 19 Tipica crescita MBE STO su si (001) si ottiene disossidazione Sr-assistito di SiO 2. Sotto gli ultra-alto vuoto condizioni (UHV), sro è volatile e subJect per evaporazione termica. Poiché SrO è termodinamicamente preferito rispetto metallo stronzio e SiO 2, deposizione di Sr scavenges ossigeno dallo strato SiO 2 e la SrO risultante evapora dalla superficie. Durante questo processo la superficie del silicio sperimenta una ricostruzione 2 × 1 in corrispondenza della superficie che forma filari di atomi di silicio dimerizzate. Per comodità, ½ monostrato (ML) la copertura di atomi Sr sulla superficie ricostruita riempie i vuoti creati da queste righe dimero. 20 La copertura ½ ML fornisce uno strato protettivo che, con un attento controllo della pressione di ossigeno, in grado di prevenire o controllare interfacciale SiO 2 formazione durante la successiva crescita dell'ossido 21 -. 23 nel caso di STO (e perovskiti con simili partita lattice), il lattice risultante viene ruotata di 45 ° nel piano tale che (001) STO ‖ (001) si e (100) STO ‖ (110) Si, permettendo registro tra il Si (3.84Å Si-Si distanza) e STO (a = 3.905 A) con solo una leggera deformazione di compressione sulla STO. Questo registro è necessario per le interfacce di alta qualità e le proprietà desiderate che possiedono.
Silicon divenne industrialmente significativo a causa della elevata qualità del suo ossido interfacciale, ma SiO 2 uso è in fase di esaurimento per materiali in grado di prestazioni equivalenti a più piccole dimensioni caratteristiche. SiO 2 esperienze correnti di fuga elevate quando ultra-sottile e questo diminuisce le prestazioni del dispositivo. La domanda di piccole dimensioni caratteristiche potrebbe essere soddisfatta da film di ossido perovskite con alte costanti dielettriche, k, che forniscono prestazioni equivalenti a SiO 2 e sono fisicamente più spessi di SiO 2 per il fattore k /3.9. Inoltre, semiconduttori alternativi, come il germanio, offrire possibilità di funzionamento del dispositivo più veloce grazie alla mobilità di elettroni e buche più elevati rispetto al silicio. 24,25 Germanio ha anche un INTERFossido Acial, Geo 2, ma a differenza di SiO 2, è instabile e soggetto a disossidazione termica. Così, 2 × 1 ricostruzione è ottenibile mediante semplice ricottura termica sotto UHV, e uno strato protettivo Sr è necessaria per prevenire la crescita di ossido interfacciale durante la deposizione perovskite. 26
Malgrado l'apparente facilità di crescita offerto da MBE, la deposizione di strati atomici (ALD) fornisce un metodo efficace più scalabile e costi rispetto MBE per la produzione commerciale di materiali di ossido. 27,28 ALD impiega dosi di precursori gassosi al substrato che sono auto- limitando nel loro reazione con la superficie del substrato. Pertanto, in un processo ALD ideale, fino a uno strato atomico viene depositato per qualsiasi precursore dosaggio ciclo e continuò dosaggio dello stesso precursore di non depositare materiale aggiuntivo sulla superficie. Funzionalità reattiva viene ripristinato con un co-reagente, spesso un ossidativo o precursore riduttiva (es, Acqua o ammoniaca). Il lavoro precedente ha dimostrato la crescita ALD di diversi film perovskite, come anatasio TiO2, SrTiO 3, Batio 3, e LaAlO 3, su Si (001) che era stata tamponata con quattro unità di celle STO spessore cresciuta tramite MBE. 29 – 34 In unicamente la crescita MBE di ossidi cristallini, ½ copertura monostrato di Sr su si pulita (001) è sufficiente per fornire una barriera contro SiO 2 formazione sotto le pressioni nativi alla tecnica (~ 10 -7 Torr). Tuttavia, in tipiche pressioni di esercizio ALD di ~ 1 Torr, lavoro precedente ha mostrato che quattro celle elementari di STO è necessario per evitare ossidazione della superficie di Si. 29
La procedura descritta qui utilizza l'instabilità di GeO 2 e raggiunge integrazione monolitica di STO sul germanio via ALD senza la necessità di uno strato tampone MBE coltivate. 26 Inoltre, la distanza Ge-Ge interatomica (3.992 Å) sulla sua (100) di superficie permette un registro analogo epitassiale con STO che si osserva con Si (001). Sebbene la procedura qui presentata è specifica per STO sulla Ge, lievi possono consentono l'integrazione monolitica di una varietà di film perovskiti in germanio. In effetti, la crescita ALD diretta di SrHfO cristallino 3 e Batio 3 film sono stati riferiti Ge. 35,36 possibilità supplementari includono il potenziale dell'ossido di gate, SrZr x ti 1-x O 3. 37 Infine, sulla base di studi precedenti di crescita perovskite ALD su una pellicola STO cella quattro unità su si (001) 29 – 34 suggerisce che qualsiasi film che potrebbe essere coltivata sulla piattaforma STO / si potrebbe essere coltivate su un STO pellicola tampone ALD-coltivate su Ge, quali LaAlO 3 e LaCoO 3. 32,38 La moltitudine di proprietà disponibili per eterostrutture di ossidi e notevole somiglianza tra gli ossidi di perovskite suggerire questa procedura potrebbe essere utilizzato to studio precedentemente combinazioni di crescita difficili o impossibili con una tecnica tale industrialmente valida.
La figura 1 illustra lo schema del sistema di aspirazione, che comprende ALD, MBE e camere analitici collegati da una linea di trasferimento 12 piedi. I campioni possono essere trasferiti sotto vuoto tra ciascuna camera. La pressione di base della linea di trasferimento viene mantenuta a circa 1,0 × 10 -9 Torr da tre pompe ioniche. Il sistema commerciale ultraviolette e raggi X spettroscopia fotoelettronica angolo risolta (XPS) è mantenuto con una pompa ionica tale che la pressione nella camera analitica viene mantenuta a circa 1,0 × 10 -9 Torr.
Il reattore ALD è rettangolare camera di acciaio inox personalizzato con un volume di 460 cm 3 e lunghezza di 20 cm. Uno schema del reattore ALD è mostrato in Figura 2. Il reattore è una parete calda, continuo flusso incrociato tipo di reattore.Campioni posti nel reattore hanno una distanza di 1,7 cm tra la superficie superiore del substrato e il soffitto della camera e 1,9 cm tra la parte inferiore del substrato e il pavimento della camera. Un nastro di riscaldamento, alimentato da un alimentatore dedicato, è avvolto intorno alla camera dall'ingresso di circa 2 cm oltre la porta di scarico e fornisce un controllo della temperatura delle pareti del reattore. Un controllore di temperatura regola la potenza di ingresso al nastro riscaldante secondo una misura di temperatura adottata da una coppia termico posto tra il nastro di riscaldamento e la parete del reattore esterno. Il reattore viene poi completamente avvolto con tre ulteriori nastri riscaldamento di potenza costante fornita da un variac, e un ultimo strato di lana di vetro con rivestimento in alluminio fornisce l'isolamento a promuovere il riscaldamento uniforme. La potenza del variac viene regolato in modo che la temperatura minimo (quando l'alimentazione dedicato alimentazione è spento) del reattore è di circa 175 ° C. Il reattore è passivamente raffreddato tramite aria ambiente. La temperatura del substrato è calcolato usando l'equazione lineare-fit (1), dove T s (° C) è la temperatura del substrato e T c (° C) è la temperatura della parete del reattore, ottenuta misurando direttamente un substrato munito una termocoppia. Un profilo di temperatura esiste lungo la direzione del flusso della camera a causa della saracinesca freddo che collega il reattore alla linea di trasferimento; il profilo di temperatura perpendicolare alla direzione del flusso è trascurabile. Il profilo di temperatura provoca una deposizione Sr ricco all'avanguardia del campione, ma la variazione composizione lungo campione è piccola (meno di 5% di differenza tra i bordi iniziale e finale del campione) secondo XPS. 31 Lo scarico del reattore viene collegato ad una pompa turbomolecolare e una pompa meccanica. Durante il processo ALD, il reattore viene pompato dalla pompa meccanica per mantenere la pressione a circa 1 Torr. Altrimenti, il Reactopressione r viene mantenuta inferiore a 2,0 × 10 -6 Torr dalla pompa turbomolecolare.
(1) T s = 0.977T c + 3.4
La camera MBE viene mantenuta ad una pressione basale di circa 2,0 × 10 -9 Torr o inferiore da una pompa criogenica. La pressione parziale di varie specie nella camera MBE è monitorato da un analizzatore di gas residuo. La pressione di H 2 sfondo è circa 1.0 × 10 -9 Torr, mentre quelli di O 2, CO, N 2, CO 2 e H 2 O, meno di 1,0 × 10 -10 Torr. Inoltre, la camera MBE è inoltre dotato di sei celle di effusione, quattro tasche dell'evaporatore fascio elettronico, una sorgente di plasma di azoto atomico e una fonte di plasma di ossigeno atomico con valvola di alta precisione piezoelettrico perdite, e diffrazione di elettroni ad alta energia di riflessione (RHEED ) sistema per il real-time nelle osservazioni di crescita e di cristallizzazione in situ. il sammanipolatore ple consente il substrato viene riscaldato a 1000 ° C utilizzando un riscaldatore carburo di silicio ossigeno-resistenti.
Protocol
Representative Results
Discussion
La pulizia del substrato Ge è la chiave del successo quando cresce epitassiale perovskite con ALD. La quantità di tempo che un substrato Ge trascorre tra sgrassatura e disossidazione, e la quantità di tempo tra la deossidazione che la deposizione STO, deve essere mantenuta ad un minimo. I campioni sono ancora oggetto di esposizione contaminante anche sotto l'ambiente UHV. L'esposizione prolungata può portare a rideposizione di carbonio accidentale o Ge riossidazione, con conseguente crescita del film poveri….
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This research was supported by the National Science Foundation (Awards CMMI-1437050 and DMR-1207342), the Office of Naval Research (Grant N00014-10-10489), and the Air Force Office of Scientific Research (Grant FA9550-14-1-0090).
Materials
| MBE | DCA | M600 | |
| Cryopump for MBE | Brooks Automation, Inc. | On-Board 8 | |
| Residual Gas Analyzer for MBE | Extorr, Inc. | XT200M | |
| ALD Reaction Chamber | Huntington Mechanical Laboratories | N/A | Custom manufactured, hot-wall, stainless steel, rectangular (~20 cm long, 460 cm3) |
| ALD Saturator | Swagelok/Larson Electronic Glass | See comments | Custom-built from parts supplied by Swagelok and Larson Electronic Glass. The saturator is made out of 316 stainless steel and Pyrex. All parts are connected via butt welding. Swagelok catalog numbers:SS-4-VCR-7-8VCRF, SS-4-VCR-1, SS-8-VCR-1-03816, SS-8-VCR-3-8MTW, 316L-12TB7-6-8, SS-8-VCR-9, SS-4-VCR-3-4MTW, SS-T2-S-028-20 Larson Electronic Glass catalog number: SP-075-T |
| Manual Valves for Saturators | Swagelok | SS-DLVCR4-P and 6LVV-DPFR4-P. | Both diaphragm-sealed valves are used interchangably by this group. The specific connectors (VCR male/female/etc.) to use will depend on the actual system design. |
| ALD Valves | Swagelok | 6LVV-ALD3TC333P-CV | |
| ALD System Tubing | Swagelok | 316L tubing of various sizes. This group uses inner diameter of 1/4" | |
| ALD power supply | AMETEK Programmable Power, Inc. | Sorensen DCS80-13E | |
| ALD Temperature Controller | Schneider Electric | Eurotherm 818P4 | |
| ALD Valve Controller | National Instruments | LabView | Program developed within the group |
| XPS | VG Scienta | ||
| RHEED | Staib Instruments | CB801420 | 18 keV at ~3° incident angle |
| RHEED Analysis System | k-Space Associates | kSA 400 | |
| Digital UV Ozone System | Novascan | PSD-UV 6 | |
| Ozone Elimination System | Novascan | PSD-UV OES-1000D | |
| Strontium bis(triisopropylcyclopentadienyl) | Air Liquide | HyperSr | Mildly reactive to air and water. Further information supplied by Air Liquide can be found at https://www.airliquide.de/inc/dokument.php/standard/1148/airliquide-hypersr-datasheet.pdf |
| Titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Sigma-Aldrich | 87560 | Flammable in liquid and vapor phase |
| Ge (001) wafer | MTI Corporation | GESBA100D05C1 | 4", single-side polished Sb-doped wafer with ρ ≈ 0.04 Ω-cm |
| Argon (UHP) | Praxair | N/A | |
| Deionized Water | N/A | N/A | 18.2 MΩ-cm |
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