この作業では、SMPSとICPMSシステムの結合を確立するためのさまざまな手順と、それらを使用する方法について説明する実践的なガイドが提供されています。 3つの記述的な例が提示される。
エアロゾルおよび懸濁液中の粒子を特徴付けるために、多種多様な分析方法が利用可能である。適切な手法の選択は、決定すべき特性に依存する。多くの分野において、粒径および化学組成に関する情報は非常に重要である。エアロゾル技術では、気体担持粒子の粒径分布はオンラインで決定されるが、それらの元素組成は一般に、適切なサンプリングおよび調製手順の後にオフラインで分析される。両方のタイプの情報をオンラインで同時に取得するために、スキャンモビリティパーティクルサイザー(SMPS)とICPMS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer)を含むハイフネーションセットアップが最近開発されました。これにより、粒子をその移動度直径に関して最初に分類し、次いでそれらの数濃度および元素組成を並行して決定することが可能になる。導入システムとして回転ディスク希釈器(RDD)が使用され、より多くのfl異なるエアロゾル源の使用に関する可能性。この作業では、この計装を確立するためのさまざまな手順と、この分析ツールの使用方法を説明する実践的なガイドが提供されています。このハイフネーション技術の多様性は、a)塩溶液、b)懸濁液、およびc)熱プロセスによって放出される3つの異なるエアロゾルについての例示的測定で実証される。
数多くの分野において、エアロゾルおよび懸濁液中の粒子の特徴付け(化学組成およびサイズ分布の決定を含む)は重要な問題である。粒子の性質を決定するための様々な分析技術が、空気中の粒子または燃焼放出粒子の測定/監視、合成された設計されたナノ物体の特徴付け、およびそれらの健康および環境効果の研究など、異なる環境、産業および研究用途において使用される。
懸濁液中の気体担持粒子および粒子のサイズ情報は、空気力学的粒子サイザー(APS)、動的光散乱装置(DLS)または走査移動度粒子サイザー(SMPS) 1,2などの異なる粒子サイザーによって従来分析されている。 3,4,5 。ザ後者の確立されたエアロゾル測定ツールは、差動モビリティアナライザー(DMA)と凝縮粒子カウンター(CPC)の2つの部分で構成されています。両方の機器が直列に取り付けられています。第1のものは、2つの電極6間の電圧を変化させることによって、気流中の移動度直径に応じてエアロゾル粒子を分類することを可能にする。 CPCでは、ナノ粒子が凝縮核として作用し、「大きな」小滴が形成され、光学的に計数される6 。 SMPS出力データは、測定された粒子に関するサイズ分解された数情報を表し、粒子サイズ分布(PSD)として与えられる。
他方、懸濁液中の気体運搬粒子および粒子の化学的特徴付けは、通常オフラインで行われる7 。分析の前に、適切な採取およびサンプル調製手順が必要です。そのようなオフライン調査には、通常、ICPMS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)などの分光技術の適用が含まれます。これは、非常に高感度で低検出限界の液体試料の元素および微量元素分析における確立された方法である8 。 ICPMSでは、アルゴンプラズマは、導入された試料を乾燥させて原子イオンに分解するのに役立つ。これらは質量/電荷比(m / z)に従って分類され、最終的にはアナログまたはパルスモードでカウントされます。液体試料以外にも、この技術は気体と粒子の分析にも使用されます。例えば、ガスをICPMSに直接導入し、分析することができる( 9,10,11 ) 。スペシエーション分析では、ICPMSに結合されたガスクロマトグラフ(GC)を使用して揮発性化合物を分離して検出します12 。 ICPMSは、いわゆる単粒子ICPMS(sp-ICPMS)に発展し、懸濁液13,14中に単分散粒子を顆粒化する。完全な特徴付けを達成するため、および/または粒子特性についてのより多くの情報を得るために、他の表面および/またはバルク分析技術が使用される。走査型電子顕微鏡(SEM)および透過型電子顕微鏡(TEM)などのイメージング技術は、この目的のために広く使用されている15,16,17。
同時に時間分解された化学物質およびサイズ情報を得るために、SMPSおよび血漿分光技術などの2つの異なる分析技術を1つのセットアップ18で組み合わせることができる。このオンライン測定のコンセプトは、サンプル収集、準備、およびオフライン分析手順に関連する問題を回避することができます。このような組み合わせ設定を開発する以前の試みの簡単な概要は、Hess et al。"xref"> 19。
この作業では、組み合わせたSMPS-ICPMS測定の配置と手順の詳細な説明を示します。導入インターフェースとして回転ディスク希釈器(RDD)が使用される。このハイフネーション技術および3つの応用研究の発展は、文献19,20,21に見いだすことができる。 Hess らによって与えられたメリットの数値2 0は、開発されたSMPS-ICPMS計測器の性能が、別個の最先端のシステムの性能に匹敵することを示している。この研究は、以前の出版物19,20,21を補完するものであり、どのようにこの設定を用いることができるかを説明する実験室練習を提供する。 2つの異なる供給源からのエアロゾルの応用例を簡単に説明し、カップリングしたものの多様性を示すystem。
測定プロトコルを説明する前に、ハイフネーションされたセットアップの個々のコンポーネントとカップリング戦略を要約する価値があります。より詳細な説明は他の場所で見つけることができる19 。結合セットアップの主なコンポーネントは、エアロゾル源、RDD、DMA、CPC、およびICPMSです。
懸濁液または溶液から乾燥したエアロゾル粒子を生成するために、ノズルおよびシリカゲル乾燥機を備えたエアロゾル発生器が使用される。詳細な説明は他の場所で見つけることができます19 。熱プロセスを調べるために、熱重量分析器TGA(または管状炉)を利用する。
RDDは、エアロゾルサンプル導入22に使用される。これは、2つのチャネルを備えた加熱可能なスチールブロックと、いくつかのキャビティを備えた回転ディスクで構成されています。流路は、希釈ガスおよびエアロゾルからの生のエアロゾルでフラッシュされるソース。ガス流量およびディスク回転速度に依存して、ある量の生のエアロゾルが希釈ガスに加えられ、規定された希釈比が得られる。アルゴンは、ICPMSの空気耐性が低いため、希釈ガスとして使用されます。ただし、電気的なアーク放電を避けるために、DMAの電圧制限は空中操作DMAの制限より低く設定する必要があります。 RDDアウトレットでの希釈サンプルエアロゾルの流れは、生のエアロゾルフローとは独立して正確に制御できるので、RDDサンプリングコンセプトは、異なるエアロゾル源に使用することができる。 RDDとSMPSの間には、揮発性粒子を蒸発させるため、および/またはエーロゾルをさらに希釈するために、加熱されたチューブ(最高400°C)が取り付けられています。この工程は、有機物を含有する試料を処理する際に良好な再現性を達成するために必要である。しかしながら、これはまた、化学反応を誘発し得る。例えば、熱分解は、はるかに低い温度で開始し、粒子だけでなく化学反応も引き起こす可能性があります。 SMPSは私が使ったこの作品は、DMAチューブ(ロングDMAに似ています;材料表を参照)と市販のCPCで構成されています。 DMAに入る前に、希釈されたエアロゾルは、既知の電荷平衡(ボルツマン電荷分布を仮定)を確立するために、エアロゾル中和剤と呼ばれる放射性物質を通過しなければならない6 。次いで、粒子は、所定のDMAシースおよびエアロゾルガス流における電圧を変化させることによって、その移動度直径に従って分類される。 DMA出口での流れの分割は、エアロゾルの30%がCPCに向けられ、他の70%がICPMSに向けられるように行われる。分類された粒子の数濃度は、CPCによって決定される。他のエアロゾル部分は、市販のICPMS装置によって分析され、エアロゾル負荷粒子の元素分析が可能となる。液体が調べられないので、従来の試料導入システムは取り除かれ、DMA出口はICPMSに直接接続される。第2のRDDおよびもう1つの空調された商業用SMPSは、SMPS-ICPMS結合セットアップによって測定されたPSDを検証するための基準機器として使用されます。 RDD-SMPS基準システムは、結合されたシステムのRDDの生のエアゾール出口に接続される。
RDD-SMPS-ICPMSの組み合わせは、パーティクルサイザーなどの最新のエアロゾルの分析方法と比較して、化学物質とサイズ情報を同時に取得できるだけでなく、時間分解ICPMS信号によっても全体的なPSDにおける各要素の寄与の決定。しかしながら、500nm未満の直径を有する粒子のみが、現在のアルゴン作動SMPS-ICPMSによって測定することができる。さらに、エアロゾル粒子の完全な特徴付けのために、他のオフライン技術が、形態学および分子構造を含む他の特性を決定するために必要とされる。
NaCl測定は、結合されたSMPS-ICPMSシステムで定常状態のプロセスを適切に制御/監視できることを示す簡単な例です。この設定は、生成されたpartiの特性に対する異なる実験パラメータの影響を明らかにするオンライン分析ツールなどの実験でも使用できますcles。 CuCl 2サンプルの熱処理の場合のように、粒径および粒子または元素濃度の変化は、SMPS-ICPMSによってオンラインで追跡することができる。
他方、SMPS-ICPMSの組み合わせは、測定するだけでなく、気体種と粒子種とを区別することを可能にする。実際、粒子状物質に関連する信号の部分は、ガス状化合物の信号の部分と容易に区別することができる。なぜなら、後者のICPMS信号は、サイズ範囲全体をカバーし、粒子に関する信号のような分布形状に従わないからである。これは、SMPSスキャニングが気体種に影響を及ぼさないという事実によるものであり、ICPMSは所与の同位体の全強度を測定するためである。この挙動は、粒子としてだけでなく気体種としても蒸発するClを測定することによって実証される( 図4D〜4E )。実際に、熱力学的計算は、CuCl 2は約450℃でCl 2ガスとして凝縮可能な種CuCl 2 、Cu 3 Cl 3およびCu 4 Cl 4として蒸発する(データ示さず)。
さらに、SMPSを使用しないICPMSを使用すると、気体種または粒状種のいずれかに由来する全体的なICPMS信号を測定する可能性が提供される。 CuCl 2の蒸発( 図4F )の測定にこの配置を用いると、蒸発したCuとClとの間の化学量論は、同様の信号形状のために加熱期間中変化しないことが示される。さらに、気体種は、RDD出口に粒子フィルタを取り付けることによって、同じ設定によって排他的に測定することができる。
測定プロトコルには2つの重要な点があります。一方では、大きな粒子直径範囲でのPSD vと比較して、より低いICPMS強度曲線( 例えば 、図2B)は、データ評価手順(進行中の作業)において、複数の粒子電荷の考慮がまだ実施されていないという事実によって説明することができる。小粒子(200 nmまで)を測定する場合、単電荷補正はSMPSとICPMSデータとの間に良好な相関関係を示しますが、200を超える粒子の結果情報の品質を向上させるためには、 nmである。この効果の別の説明は、大きな粒子がプラズマ中で完全に分解されてイオン化されないことであり得る。
2番目の重要な点は、適切なRDD希釈係数の選択です。実際に、液体試料の分析のように、異なる同位体のICPMS強度レベルは、対応する感度に依存する。例えば、Cu信号は、Clの信号よりも約3桁高い。したがって、エアロゾル希釈の適切な値は、測定された要素のICPMS感度を考慮して設定します。これは、エアロゾルの多元素分析の限界を提示する。しかしながら、エアロゾル生成のプロセスがわかっている場合、同じ実験中にエアロゾル希釈値を変更することができる。例えば、低粒子量が発生している期間に希釈倍率を下げることができる。それにもかかわらず、CPCおよびICPMS計装を保護するために、粒子に強いエアロゾルをDMAに供給することは避けるべきである。要約すると、サンプリングされたエアロゾルに依存して、RDD希釈、マトリックス負荷、および関心のある同位体に対するICPMS感受性の間の妥協点が見出されるべきである。さらに、SMPS-ICPMSセットアップの時間分解能は、数分の範囲内のSMPSスキャン時間によって制限されます。しかしながら、固定された又は狭い範囲の粒子サイズについては、時間分解能を向上させることができる。
全体的なセットアップのための定量化方法を開発することが依然として必要である(進行中のwork)。熱プロセスでは、TGAを定量化のためのツールとして使用することができます25 。液体または懸濁液の定量は、適切な標準溶液を用いて行うことができる。さらに、アルゴンの再循環コンセプトを設計し、DMAを空気で作動させ、これをアルゴンに、 例えばガス交換装置26によって交換することにより、より高いDMA電圧を使用することができ、したがって測定された粒子範囲が増加する。最後に、異なるパラメータの設定を自動化し、動作条件に関するSMPSとICPMSのニーズを単一のコンセプトにマージすることで、測定プロトコルのステップが大幅に削減されます。これらのステップは、SMPS-ICPMSを液体、懸濁液、または放射源から生成された異なる種類のエアロゾルの定量分析または定性分析のための強力なオンライン設定にするのに役立ちます。
The authors have nothing to disclose.
資金支援は、材料科学技術(CCMX、プロジェクトNanoAir)、スイス国立科学財団(プロジェクト139136)、スイスNanoscience研究所(Argovia、プロジェクトNanoFil)、バイオエネルギー研究のためのスイスコンピテンスセンターSCCER BIOSWEET)。著者たちは、TGAの運営を支持してくれたアルバート・シュラーと、この原稿を読むためのアデレード・カリブリー・ムジカに感謝します。
ICPMS | Agilent Technologies, USA | 7700x | Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer |
DMA tube | similar to 3081 long DMA from TSI |
||
Aerosol Neutralizer | TSI Inc., USA | 85Kr radiation source | |
CPC | TSI Inc., USA | 3010 | Condensation Particle Counter |
RDD | Matter Aerosol AG, Switzerland | MD193E | Rotating Disk Diluter; |
Evaporation Tube | Matter Aerosol AG, Switzerland | ASET 15-1 | Heated Tube |
Aerosol Generator | Topas GmbH, Germany | ATM 220 | aerosol generator |
Silica Gel Drier | Topas GmbH, Germany | DDU570/H | silica gel diffusion drier |
TGA | Mettler-Toledo Internat. Inc., CH | TGA/DCS1 | Thermogravimetric analyzer |
Gilibrator 2 | Sensidyne, USA | primary flow calibrator | |
MFC | Sierra Instruments Inc., USA | Smart-Trak 50 | mass flow controller |
MFC | Brooks Instrument, Netherlands | 4850 | mass flow controller |
MFC | Bronkhorst AG, Netherlands | F-201C-FAC-33-V | mass flow controller |
In-Line Filter | Headline Filters, UK | DIF-LN30 | disposable in-line filter |
HEPA Filter | MSA (Mine Safety Appliances), USA | H cartridge #95302 | High-Efficiency Particulate Air |
Conductive tubing | Advanced Polymers Ltd Worthing, UK. |
carbon impregnated silicone tubing, inner/outer diameters 6.0/12.0mm |
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Name | Company | Catalog number | Comments |
ZnO | Auer-Remy | 5810MR, 1314-13-2 | Nanopowder, 50 nm |
NaCl | Merck | 106406 | Powder (>99.99%) |
CuCl2 | Merck | 102733 | Powder (>99.0%) |
Poly-Acrylic Acid | SigmaAldrich | 535931 | solution (50 wt. % in H2O) |