在这项工作中,提供了一个实用指南,描述了建立SMPS和ICPMS系统耦合的不同步骤,以及如何使用它们。介绍了三个描述性例子。
有各种各样的分析方法可用于表征气溶胶和悬浮液中的颗粒。适当技术的选择取决于要确定的性质。在许多领域,关于粒度和化学成分的信息是非常重要的。在气溶胶技术中,气相色谱颗粒的粒度分布在线确定,但在合适的取样和准备程序之后,它们的元素组成通常在线下分析。为了在线和同时获取这两种类型的信息,最近开发了一个连字符设置,包括扫描移动粒子测量仪(SMPS)和电感耦合等离子体质谱仪(ICPMS)。这允许首先根据其迁移率直径对颗粒进行分类,然后并行确定它们的数量浓度和元素组成。旋转盘式稀释器(RDD)用作引入系统,提供更多的功能关于使用不同气溶胶源的灵活性。在这项工作中,提供了一个实用指南,介绍了建立该仪器的不同步骤,以及如何使用该分析工具。在由a)盐溶液,b)悬浮液和c)通过热过程发射的三种不同气溶胶的实例测量中证明了这种连字技术的通用性。
在许多领域,气溶胶和悬浮液中颗粒的表征 – 包括测定化学成分和尺寸分布 – 是一个重要的问题。用于确定颗粒性质的各种分析技术用于不同的环境,工业和研究应用,如测量/监测空气传播或燃烧发射的颗粒,表征合成工程纳米物体,以及研究其健康和环境影响。
传统的悬浮液颗粒和颗粒的尺寸信息通常由不同的颗粒尺寸分析仪分析,如气动粒子测定仪(APS),动态光散射装置(DLS)或扫描流动性粒度仪(SMPS) 1,2 , 3,4,5 。该后者完善的气溶胶测量工具由差分流动分析仪(DMA)和冷凝颗粒计数器(CPC)两部分组成。两种仪器都是串联安装的。第一种允许通过改变两个电极6之间的电压,根据气溶胶颗粒在气流中的迁移率直径进行分类。在CPC中,进入纳米颗粒作为凝结核,形成“大”液滴,然后进行光学计数。 SMPS输出数据表示关于测量的粒子的大小分辨数量信息,并且作为粒子分布(PSD)给出。
另一方面,悬浮液中气体颗粒和颗粒的化学特性通常在离线状态下进行7 。在分析之前需要适当的收集和样品制备程序。这样离线研究通常包括应用光谱技术,如电感耦合等离子体质谱(ICPMS)。这是液体样品的元素和痕量元素分析中具有非常高的灵敏度和低检测限的确定方法8 。在ICPMS中,氩等离子体用于将引入的样品干燥并分解成原子离子。然后根据其质荷比(m / z)对其进行分类,最后以模拟或脉冲模式计数。除了液体样品,这种技术也用于气体和颗粒分析。例如,气体可以直接引入ICPMS并分析9,10,11 。在形态分析中,使用耦合到ICPMS的气相色谱仪(GC)分离和检测挥发性化合物12 。 ICPMS被进一步开发为所谓的单粒子ICPMS(sp-ICPMS),以便于使用使悬浮液13,14中的单分散颗粒变细。使用其它表面和/或体分析技术来实现完整的表征,和/或获得关于颗粒特性的更多信息。诸如扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)的成像技术被广泛用于该目的15,16,17 。
为了同时获得时间分辨的化学和尺寸信息,可以在一个设置18中组合两种不同的分析技术,例如SMPS和等离子体光谱技术。这种在线测量概念可以避免与采样,准备和离线分析过程相关的问题。 Hess等人报道了以前尝试开发这种组合设置的简要概述。“xref”> 19。
在这项工作中,给出了组合的SMPS-ICPMS测量布置和程序的详细描述。旋转盘稀释器(RDD)用作介绍界面。这种连字技术的发展和三个应用研究可以在文献19,20,21中找到。 Hess et al。 2 0显示,开发的SMPS-ICPMS仪器的性能与单独的最先进系统的性能相当。这项研究是以前的出版物19,20,21的补充,并给出了一个描述如何使用该设置的实验室实践。来自两个不同来源的气溶胶的实例应用不久将被描述,以显示耦合s的通用性ystem。
在描述测量协议之前,值得总结单个组件和连字符设置的耦合策略。更详细的描述可以在其他地方找到。耦合设置的主要组成部分是:气溶胶源,RDD,DMA,CPC和ICPMS。
为了从悬浮液或液体溶液中产生干燥的气溶胶颗粒,使用配有喷嘴和硅胶干燥器的气溶胶发生器。详细说明可以在其他地方找到。为了研究热过程,使用热重分析仪TGA(或管式炉)。
RDD用于气溶胶样品引入22 。它由一个装有两个通道的可加热钢块和一个具有多个空腔的旋转盘组成。通道用稀释气体和来自气溶胶的原始气溶胶冲洗资源。根据气流和盘旋转速度,向稀释气体中加入一定量的原始气溶胶,得到规定的稀释比。由于ICPMS的低耐受性,氩气被用作稀释气体。但是,为了避免电弧放电,DMA电压限制应设置为低于气动DMA的电压限制。由于RDD出口处的稀释样品气溶胶的流动可以独立于原始气溶胶流量进行精确控制,因此RDD采样概念可用于不同的气溶胶源。在RDD和SMPS之间安装加热管(高达400°C),以蒸发挥发性颗粒,和/或进一步稀释气溶胶。当处理含有机物的样品时,需要这一步骤才能实现良好的再现性。然而,这也可能引发化学反应。例如,热解开始于低得多的温度下,不仅可以分解颗粒,而且还会引起一些化学反应。 SMPS使用i这个工作包括DMA管(类似于长DMA;参见材料表)和商业CPC。在进入DMA之前,稀释的气溶胶必须通过称为气溶胶中和剂的放射源,以建立已知的电荷平衡(假定为玻尔兹曼电荷分布) 6 。然后通过改变给定DMA护套和气溶胶气体流的电压,根据其迁移率直径来分类颗粒。在DMA出口处的流量分流完成,使得30%的气溶胶被引导到CPC,另外70%被引导到ICPMS。分类颗粒的数量浓度由CPC确定。通过商业ICPMS仪器分析另一个气溶胶部分,允许对气溶胶负载的颗粒进行元素分析。由于没有研究液体,所以常规的样品引入系统被去除,DMA出口直接连接到ICPMS。第二个RDD和另一个航空商业SMPS用作参考仪器来验证由SMPS-ICPMS耦合设置测量的PSD。 RDD-SMPS参考系统连接到耦合系统的RDD的原始气溶胶出口。
与目前现有的气溶胶分析方法(如粒度分析仪)相比,RDD-SMPS-ICPMS组合不仅能够同时获得化学和尺寸信息,而且时间分辨的ICPMS信号也允许确定每个要素在总体PSD中的贡献。然而,只有直径小于500nm的颗粒可以通过目前的氩气操作的SMPS-ICPMS来测量。此外,对于气溶胶颗粒的完整表征,需要其他离线技术来确定其他性质,包括形态和分子结构。
NaCl测量是一个简单的例子,显示了使用耦合的SMPS-ICPMS系统能够很好地控制/监测稳态过程。该设置也可以用于在线分析工具的实验中,以揭示不同实验参数对生成部分的性质的影响克莱斯。颗粒尺寸,颗粒或元素浓度的任何变化,例如在CuCl 2样品热处理的情况下,都可以通过SMPS-ICPMS进行在线跟踪。
另一方面,SMPS-ICPMS组合不仅可以测量,还可以区分气体和颗粒物质。实际上,与颗粒物相关的信号的部分可以容易地与气体化合物的区别,因为后者的ICPMS信号覆盖整个尺寸范围,并且不遵循与颗粒相关的信号的分布形状。这是由于SMPS扫描对气态物质没有影响,ICPMS测量给定同位素的总强度。这种行为通过测量Cl来证明,其不仅作为颗粒而且作为气体物质蒸发( 图4D-4E )。实际上,热力学计算表明在氧化条件下在约450℃下,CuCl 2作为Cl 2气体和作为可冷凝物质CuCl 2 ,Cu 3 Cl 3和Cu 4 Cl 4蒸发(数据未显示)。
此外,使用没有SMPS的ICPMS可以测量源自气态或微粒物种的总体ICPMS信号。使用这种排列来测量CuCl 2蒸发( 图4F ),例如,显示蒸发的Cu和Cl之间的化学计量在加热期间不会改变,因为类似的信号形状。此外,通过在RDD出口处安装颗粒过滤器,可以通过相同的设置专门测量气态物质。
在测量协议中有两个关键点。一方面,较小的ICPMS强度曲线,与PSD v在较大的粒径范围( 例如 ,图2B)可以通过数据评估程序(正在进行的工作)中尚未实现多粒子收费的考虑来解释。当单电荷校正在测量小颗粒(高达200nm)时,SMPS和ICPMS数据之间具有良好的相关性,应建立并实施对大颗粒上的多次电荷的校正,以提高200以上颗粒的结果信息的质量纳米。这种效应的另一解释可能是较大的颗粒在等离子体中不完全分解和离子化。
第二个关键点是选择适当的RDD稀释因子。实际上,像液体样品的分析一样,不同同位素的ICPMS强度水平取决于相应的灵敏度。例如,Cu信号比Cl高约三个数量级。因此,气溶胶稀释的适当值必须是考虑到测量元件的ICPMS灵敏度。这提出了气溶胶多元素分析的局限性。然而,如果已知气溶胶生成过程,则在相同的实验中可以改变气溶胶稀释值。例如,在产生低粒子量的期间,可以降低稀释倍数。然而,应避免将高粒度负载的气溶胶送入DMA,以保护CPC和ICPMS仪器。总之,取决于采样的气溶胶,应该找到RDD稀释,基质负载和ICPMS对感兴趣的同位素敏感性之间的妥协。此外,SMPS-ICPMS设置的时间分辨率受到SMPS扫描持续时间的限制,SMPS扫描持续时间在几分钟的范围内。然而,对于固定或窄范围的粒子尺寸,可以提高时间分辨率。
仍然需要开发整体设置的量化方法(正在进行中)K)。对于热处理,TGA可用作定量的工具25 。液体或悬浮液的定量可以使用适当的标准溶液进行。此外,设计用于氩气的再循环概念,用空气操作DMA并将其交换到氩气 – 例如通过气体交换装置26 – 将允许使用更高的DMA电压并因此使得测量的颗粒范围的增加。最后自动化不同参数的设置,并将SMPS和ICPMS的需求并入关于操作条件的单一概念中,将大大降低测量协议的步骤。这些步骤有助于使SMPS-ICPMS成为强大的在线设置,用于定量或定性分析从液体,悬浮液或排放源产生的不同种类的气溶胶。
The authors have nothing to disclose.
资金支持由材料科学与技术能力中心(CCMX,NanoAir项目),瑞士国家科学基金会(项目139136),瑞士纳米科学研究所(Argovia,Project NanoFil)和瑞士生物能源研究能力中心( SCCER BIOSWEET)。作者感谢Albert Schuler对TGA运作的支持,阿德莱德·卡尔布里 – 穆奇卡(Adelaide Calbry-Muzyka)则对这份手稿进行了评论。
ICPMS | Agilent Technologies, USA | 7700x | Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer |
DMA tube | similar to 3081 long DMA from TSI |
||
Aerosol Neutralizer | TSI Inc., USA | 85Kr radiation source | |
CPC | TSI Inc., USA | 3010 | Condensation Particle Counter |
RDD | Matter Aerosol AG, Switzerland | MD193E | Rotating Disk Diluter; |
Evaporation Tube | Matter Aerosol AG, Switzerland | ASET 15-1 | Heated Tube |
Aerosol Generator | Topas GmbH, Germany | ATM 220 | aerosol generator |
Silica Gel Drier | Topas GmbH, Germany | DDU570/H | silica gel diffusion drier |
TGA | Mettler-Toledo Internat. Inc., CH | TGA/DCS1 | Thermogravimetric analyzer |
Gilibrator 2 | Sensidyne, USA | primary flow calibrator | |
MFC | Sierra Instruments Inc., USA | Smart-Trak 50 | mass flow controller |
MFC | Brooks Instrument, Netherlands | 4850 | mass flow controller |
MFC | Bronkhorst AG, Netherlands | F-201C-FAC-33-V | mass flow controller |
In-Line Filter | Headline Filters, UK | DIF-LN30 | disposable in-line filter |
HEPA Filter | MSA (Mine Safety Appliances), USA | H cartridge #95302 | High-Efficiency Particulate Air |
Conductive tubing | Advanced Polymers Ltd Worthing, UK. |
carbon impregnated silicone tubing, inner/outer diameters 6.0/12.0mm |
|
Name | Company | Catalog number | Comments |
ZnO | Auer-Remy | 5810MR, 1314-13-2 | Nanopowder, 50 nm |
NaCl | Merck | 106406 | Powder (>99.99%) |
CuCl2 | Merck | 102733 | Powder (>99.0%) |
Poly-Acrylic Acid | SigmaAldrich | 535931 | solution (50 wt. % in H2O) |