En este trabajo se proporciona una guía práctica, describiendo los diferentes pasos para establecer el acoplamiento de los sistemas SMPS e ICPMS, y cómo usarlos. Se presentan tres ejemplos descriptivos.
Se dispone de una gran variedad de métodos analíticos para caracterizar partículas en aerosoles y suspensiones. La elección de la técnica apropiada depende de las propiedades a determinar. En muchos campos la información sobre el tamaño de partícula y la composición química son de gran importancia. Mientras que en técnicas de aerosol se determinan en línea las distribuciones de tamaño de partícula de partículas transportadas por gas, su composición elemental se analiza comúnmente fuera de línea después de un procedimiento apropiado de muestreo y preparación. Para obtener ambos tipos de información en línea y simultáneamente, se ha desarrollado recientemente una configuración con guiones, incluyendo un Medidor de Partículas de Movilidad de Escaneo (SMPS) y un Espectrómetro de Masa de Plasma Acoplado Inductivamente (ICPMS). Esto permite clasificar primero las partículas con respecto a su diámetro de movilidad, y luego determinar su concentración numérica y composición elemental en paralelo. Un diluyente de disco rotatorio (RDD) se utiliza como el sistema de introducción, dando más flCon respecto a la utilización de diferentes fuentes de aerosol. En este trabajo, se proporciona una guía práctica describiendo los diferentes pasos para establecer esta instrumentación, y cómo usar esta herramienta de análisis. La versatilidad de esta técnica hifenificada se demuestra en medidas de ejemplo sobre tres aerosoles diferentes generados a partir de a) una solución salina, b) una suspensión, y c) emitidos por un proceso térmico.
En numerosos campos, la caracterización de partículas en aerosoles y suspensiones – incluyendo la determinación de la composición química y la distribución del tamaño – es un tema importante. Una variedad de técnicas analíticas para determinar las propiedades de las partículas se utiliza en diferentes aplicaciones medioambientales, industriales y de investigación, tales como medir / monitorear partículas transportadas por aire o emisiones de combustión, caracterizar nanoobjetos artificiales sintetizados y estudiar sus efectos sobre la salud y el medio ambiente.
La información de tamaño de las partículas y partículas transportadas por el gas en suspensiones se analiza convencionalmente mediante diferentes clasificadores de partículas, tales como un dimensionador de partículas aerodinámicas (APS), dispositivos de dispersión de luz dinámica (DLS) o un SMPS 1 , 3 , 4 , 5 . losEsta última herramienta de medición de aerosoles bien establecida consiste en dos partes, un analizador de movilidad diferencial (DMA) y un contador de partículas de condensación (CPC). Ambos instrumentos están montados en serie. El primero permite la clasificación de las partículas de aerosol de acuerdo con sus diámetros de movilidad en una corriente de aire variando la tensión entre dos electrodos 6 . En el CPC, las nanopartículas entrantes actúan como núcleos de condensación, se forman "grandes" gotitas, y luego se cuentan ópticamente 6 . Los datos de salida SMPS representan información de números resueltos por tamaño sobre las partículas medidas y se dan como Distribuciones de Tamaño de Partículas (PSD).
Por otro lado, la caracterización química de partículas y partículas transportadas por el gas en suspensiones se realiza normalmente fuera de línea 7 . Antes del análisis se requiere un procedimiento adecuado de recolección y preparación de la muestra. Tal fuera de líneaLas investigaciones usualmente incluyen la aplicación de una técnica espectroscópica, tal como Espectrometría de Masas de Plasma Acoplada Inductivamente (ICPMS). Este es un método establecido en el análisis de elementos y trazas de muestras líquidas con muy alta sensibilidad y bajos límites de detección 8 . En la ICPMS, un plasma de argón sirve para secar y descomponer las muestras introducidas en iones atómicos. A continuación se clasifican según su relación masa / carga (m / z) y finalmente se cuentan en modo analógico o pulsado. Además de las muestras líquidas, esta técnica también se utiliza para el análisis de gases y partículas. Por ejemplo, el gas puede ser introducido directamente en el ICPMS y analizado 9 , 10 , 11 . En el análisis de especiación, un cromatógrafo de gases (GC) acoplado a ICPMS se utiliza para separar y detectar compuestos volátiles [ 12] . ICPMS se desarrolló más a la llamada ICPMS de partículas individuales (sp-ICPMS) con el fin de chara Cterizar partículas monodispersas en suspensiones 13 , 14 . Se usan otras técnicas analíticas de superficie y / o granel para obtener una caracterización completa y / o para obtener más información sobre las características de las partículas. Las técnicas de imagen, como Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM), son ampliamente utilizadas para este propósito 15 , 16 , 17 .
Para obtener simultáneamente la información química y de tamaño resuelta en el tiempo, se pueden combinar dos técnicas analíticas diferentes, como SMPS y una técnica de espectrometría de plasma, en una configuración 18 . Este concepto de medición en línea puede evitar problemas relacionados con la recolección de muestras, la preparación y el procedimiento de análisis offline. Un breve resumen de los intentos previos de desarrollar una configuración combinada de este tipo fue descrito por Hess et al."Xref"> 19.
En este trabajo, se proporciona una descripción detallada de un esquema y procedimiento de medición SMPS-ICPMS combinados. Se utiliza un Diluidor de Disco Rotativo (RDD) como interfaz de introducción. El desarrollo de esta técnica con guiones y tres estudios de aplicación se pueden encontrar en la literatura 19 , 20 , 21 . Las cifras de mérito dadas por Hess et al. 2 0 muestran que el rendimiento de la instrumentación SMPS-ICPMS desarrollada es comparable con el de los sistemas de estado de la técnica separados. Este estudio es complementario a las publicaciones anteriores 19 , 20 , 21 y da una práctica de laboratorio que describe cómo se puede usar esta configuración. Ejemplos de aplicaciones sobre aerosoles de dos fuentes diferentes se describen brevemente, para mostrar la versatilidad de los acoplados sYstem.
Antes de describir el protocolo de medición, vale la pena resumir los componentes individuales y la estrategia de acoplamiento de la configuración con guiones. Una descripción más detallada se puede encontrar en otra parte 19 . Los componentes principales de la instalación acoplada son: una fuente de aerosol, RDD, DMA, CPC e ICPMS.
Para generar partículas de aerosol secas a partir de una suspensión o solución líquida, se utiliza un generador de aerosol equipado con una boquilla y un secador de gel de sílice. Una descripción detallada puede encontrarse en otra parte 19 . Para investigar los procesos térmicos, se utiliza un analizador termogravimétrico TGA (o un horno tubular).
El RDD se utiliza para la introducción 22 de la muestra de aerosol. Se compone de un bloque de acero calentable equipado con dos canales, y un disco giratorio con varias cavidades. Los canales se enjuagan con gas de dilución y aerosol en bruto del aerosolfuente. Dependiendo de los caudales de gas y de la velocidad de rotación del disco, se añade una cantidad determinada de aerosol sin diluir al gas de dilución, dando como resultado una relación de dilución definida. El argón se utiliza como gas de dilución, debido a la baja tolerancia al aire del ICPMS. Sin embargo, el límite de voltaje DMA debe ser menor que el del DMA accionado por aire, para evitar el arco eléctrico. Dado que el flujo de aerosol de muestra diluido en la salida RDD puede ser controlado con precisión independientemente del flujo de aerosol sin procesar, el concepto de muestreo RDD puede usarse para diferentes fuentes de aerosol. Se instala un tubo caliente (hasta 400 ° C) entre el RDD y el SMPS, para evaporar partículas volátiles y / o para diluir el aerosol. Este paso es necesario para lograr una buena reproducibilidad cuando se procesan muestras que contienen materia orgánica. Sin embargo, esto también puede desencadenar reacciones químicas. La pirólisis, por ejemplo, comienza a temperaturas mucho más bajas y puede descomponer no sólo partículas, sino también inducir algunas reacciones químicas. El SMPS utilizado iN este trabajo consta de un tubo DMA (similar al DMA largo, ver tabla de Materiales), y un CPC comercial. Antes de entrar en el DMA, el aerosol diluido debe pasar una fuente radiactiva, llamada un neutralizador de aerosol, con el fin de establecer un equilibrio de carga conocida (suponiendo una distribución de la carga de Boltzmann) [ 6] . A continuación, las partículas se clasifican de acuerdo con su diámetro de movilidad variando el voltaje en la envoltura DMA dada y los flujos de gas de aerosol. El flujo dividido en la salida de DMA se hace de tal manera que el 30% del aerosol se dirigen al CPC, el otro 70% al ICPMS. La concentración numérica de las partículas clasificadas es determinada por el CPC. La otra porción de aerosol se analiza mediante un instrumento ICPMS comercial, permitiendo el análisis elemental de las partículas cargadas de aerosol. Dado que no se investigan líquidos, se elimina el sistema convencional de introducción de muestras y la salida DMA está conectada directamente al ICPMS. Un segundo RDD y otro SMP comercial operado por aireS se utilizan como instrumentos de referencia para validar el PSD medido mediante la configuración acoplada SMPS-ICPMS. El sistema de referencia RDD-SMPS está conectado a la salida de aerosol sin procesar del RDD del sistema acoplado.
En comparación con los métodos analíticos existentes en el estado de la técnica para los aerosoles, tales como los calibradores de partículas, la combinación RDD-SMPS-ICPMS no sólo es capaz de adquirir simultáneamente información química y de tamaño, sino que la señal ICPMS resuelta en tiempo también permite la Determinación de la contribución de cada elemento en el PSD global. Sin embargo, sólo las partículas con un diámetro por debajo de 500 nm se pueden medir mediante el actual SMPS-ICPMS operado con argón. Además, para una caracterización completa de las partículas de aerosol, otras técnicas fuera de línea son necesarias para determinar otras propiedades, incluyendo la morfología y la estructura molecular.
La medición de NaCl es un ejemplo simple que muestra que un proceso de estado estable puede ser controlado / supervisado bien con el sistema SMPS-ICPMS acoplado. Esta configuración también se puede utilizar en experimentos como una herramienta analítica en línea para revelar los efectos de diferentes parámetros experimentales sobre las propiedades de la partición generadaCles Cualquier cambio en el tamaño de partícula, y en la concentración de partícula o elemental, tal como en el caso del tratamiento térmico de la muestra de CuCl2, puede rastrearse en línea por SMPS-ICPMS.
Por otro lado, la combinación SMPS-ICPMS permite no sólo medir, sino también distinguir entre especies de gas y partículas. De hecho, la parte de la se~nal relacionada con la materia en partıculas se puede distinguir fácilmente de la de los compuestos gaseosos, porque la se~nal ICPMS de esta última cubre toda la gama de tama~nos y no sigue una forma de distribución tal como la de la se~nal relacionada con las partıculas . Esto es debido al hecho de que el escaneo SMPS no tiene efecto sobre las especies gaseosas, y la ICPMS mide la intensidad total de un isótopo dado. Este comportamiento se demuestra midiendo el Cl, que se evapora no sólo como partículas, sino también como especies gaseosas ( Figura 4D-4E ). De hecho, los cálculos termodinámicos muestran que bajo condiciones oxidantesOns CuCl2 se evapora a aproximadamente 450 ° C como gas Cl2 y como especies condensables CuCl2, Cu3Cl3 y Cu4Cl4 (datos no mostrados).
Por otra parte, el uso de la ICPMS sin SMPS ofrece la posibilidad de medir la señal ICPMS general que se origina ya sea de especies gaseosas o en partículas. El uso de esta disposición para la medición de la evaporación de CuCl2 ( Figura 4F ), por ejemplo, muestra que la estequiometría entre el Cu evaporado y Cl no cambia durante el periodo de calentamiento, debido a la forma de señal similar. Además, las especies gaseosas se pueden medir exclusivamente mediante el mismo montaje montando un filtro de partículas en la salida RDD.
En el protocolo de medición hay dos puntos críticos. Por un lado, la curva de intensidad de ICPMS inferior, comparada con la PSD v, con un diámetro de partícula grande ( por ejemplo, enFigura 2B), puede explicarse por el hecho de que la consideración de cargas de partículas múltiples aún no se ha implementado en el procedimiento de evaluación de datos (trabajo en curso). Si bien la corrección de carga única da una buena correlación entre los datos SMPS e ICPMS cuando se miden partículas pequeñas (hasta 200 nm), la corrección para cargas múltiples sobre partículas grandes debe establecerse e implementarse para mejorar la calidad de la información resultante para partículas por encima de 200 Nuevo Méjico. Otra explicación de este efecto podría ser que las partículas más grandes no están completamente descompuestas y ionizadas en el plasma.
El segundo punto crítico es la elección del factor de dilución apropiado de RDD. De hecho, al igual que el análisis de muestras líquidas, el nivel de intensidad ICPMS de los diferentes isótopos depende de la sensibilidad correspondiente. La señal de Cu por ejemplo es aproximadamente tres órdenes de magnitud mayor que la de Cl. Por lo tanto, un valor apropiado de la dilución de aerosol debe serConjunto considerando la sensibilidad ICPMS de los elementos medidos. Esto presenta una limitación del análisis de múltiples elementos para los aerosoles. Sin embargo, el valor de dilución de aerosol se puede cambiar durante el mismo experimento si se conoce el proceso de generación de aerosol. Por ejemplo, el factor de dilución se puede reducir durante el periodo en el que se genera una cantidad de partícula baja. Sin embargo, se debe evitar la alimentación de aerosoles de partículas altamente cargadas en el DMA para proteger el CPC y la instrumentación ICPMS. En resumen, dependiendo del aerosol muestreado, debe encontrarse un compromiso entre la dilución de RDD, la carga de la matriz y la sensibilidad de ICPMS a los isótopos de interés. Además, la resolución temporal de la configuración SMPS-ICPMS está limitada por la duración de la exploración SMPS, que está en el intervalo de unos pocos minutos. Sin embargo, para un rango fijo o estrecho de tamaño de partícula, se puede mejorar la resolución temporal.
Desarrollar métodos de cuantificación para la configuración general es todavía necesario (worK). Para los procesos térmicos, un TGA puede ser utilizado como una herramienta para la cuantificación [ 25] . La cuantificación de líquidos o suspensiones puede realizarse usando soluciones estándar apropiadas. Además, el diseño de un concepto de recirculación para el argón, el funcionamiento del DMA con aire y el intercambio de éste con el argón, por ejemplo mediante un dispositivo de intercambio de gas 26 , permitiría el uso de un voltaje DMA más alto y, por tanto, un aumento del intervalo de partículas medido. Finalmente, automatizar el ajuste de los diferentes parámetros y combinar las necesidades de SMPS e ICPMS en un único concepto con respecto a las condiciones operativas reducirá sustancialmente los pasos del protocolo de medición. Estos pasos ayudan a hacer del SMPS-ICPMS una potente configuración en línea para análisis cuantitativos o cualitativos de diferentes tipos de aerosoles generados a partir de fuentes líquidas, de suspensión o de emisión.
The authors have nothing to disclose.
El Centro de Competencia para la Ciencia y Tecnología de Materiales (CCMX, Proyecto NanoAir), la Fundación Nacional de Ciencias de Suiza (Proyecto 139136), el Instituto Suizo de Nanociencias (Argovia, el Proyecto NanoFil) y el Centro Suizo de Competencia para la Investigación en Bioenergía SCCER BIOSWEET). Los autores agradecen a Albert Schuler por su apoyo en el funcionamiento de la TGA, y Adelaide Calbry-Muzyka por la revisión de este manuscrito.
ICPMS | Agilent Technologies, USA | 7700x | Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer |
DMA tube | similar to 3081 long DMA from TSI |
||
Aerosol Neutralizer | TSI Inc., USA | 85Kr radiation source | |
CPC | TSI Inc., USA | 3010 | Condensation Particle Counter |
RDD | Matter Aerosol AG, Switzerland | MD193E | Rotating Disk Diluter; |
Evaporation Tube | Matter Aerosol AG, Switzerland | ASET 15-1 | Heated Tube |
Aerosol Generator | Topas GmbH, Germany | ATM 220 | aerosol generator |
Silica Gel Drier | Topas GmbH, Germany | DDU570/H | silica gel diffusion drier |
TGA | Mettler-Toledo Internat. Inc., CH | TGA/DCS1 | Thermogravimetric analyzer |
Gilibrator 2 | Sensidyne, USA | primary flow calibrator | |
MFC | Sierra Instruments Inc., USA | Smart-Trak 50 | mass flow controller |
MFC | Brooks Instrument, Netherlands | 4850 | mass flow controller |
MFC | Bronkhorst AG, Netherlands | F-201C-FAC-33-V | mass flow controller |
In-Line Filter | Headline Filters, UK | DIF-LN30 | disposable in-line filter |
HEPA Filter | MSA (Mine Safety Appliances), USA | H cartridge #95302 | High-Efficiency Particulate Air |
Conductive tubing | Advanced Polymers Ltd Worthing, UK. |
carbon impregnated silicone tubing, inner/outer diameters 6.0/12.0mm |
|
Name | Company | Catalog number | Comments |
ZnO | Auer-Remy | 5810MR, 1314-13-2 | Nanopowder, 50 nm |
NaCl | Merck | 106406 | Powder (>99.99%) |
CuCl2 | Merck | 102733 | Powder (>99.0%) |
Poly-Acrylic Acid | SigmaAldrich | 535931 | solution (50 wt. % in H2O) |