Bu çalışmada, SMPS ve ICPMS sistemlerinin bağlantısının kurulması için farklı adımları anlatan ve bunları nasıl kullanacağınızı anlatan pratik bir rehber sunulmaktadır. Üç açıklayıcı örnek sunulmuştur.
Aerosoller ve süspansiyonlardaki partikülleri karakterize etmek için çok çeşitli analitik yöntemler mevcuttur. Uygun tekniğin seçimi, belirlenecek özelliklere bağlıdır. Birçok alanda parçacık boyutu ve kimyasal bileşimi hakkında bilgi büyük önem taşımaktadır. Aerosol tekniklerinde gazla taşınan parçacıkların partikül büyüklüğü dağılımları çevrimiçi olarak belirlenirken, element kompozisyonları uygun bir örnekleme ve hazırlama prosedürünün ardından çevrimdışı olarak analiz edilir. Hem çevrimiçi hem de eşzamanlı olarak her iki bilgiyi elde etmek için, Tarama Hareketi Parçacık Boyutlandırıcısı (SMPS) ve İndüktif Olarak Eşleştirilmiş Plazma Kütle Spektrometresi (ICPMS) de dahil olmak üzere kısa bir süre önce tirelili bir kurulum geliştirildi. Bu, önce parçacıkların hareketlilik çaplarına göre sınıflandırılmasına, ardından sayı konsantrasyonunun ve elemental bileşiminin paralel olarak belirlenmesine izin verir. Giriş sistemi olarak bir Dönen Disk Diluteri (RDD) kullanılır, bu da daha fazla flFarklı aerosol kaynaklarının kullanımı ile ilgili esneklik. Bu çalışmada, bu enstrümantasyonun kurulması için farklı adımları ve bu analiz aracının nasıl kullanılacağını anlatan pratik bir rehber sunulmaktadır. Bu tirelili tekniğin çok yönlülüğü, a) bir tuz çözeltisi, b) bir süspansiyon ve c) bir termal işlemden çıkan üç farklı aerosol üzerinde örnek ölçümlerde gösterilmiştir.
Çeşitli alanlarda, aerosollerdeki ve süspansiyonlardaki parçacıkların karakterizasyonu – kimyasal bileşim ve boyut dağılımının belirlenmesi dahil – önemli bir konudur. Parçacık özelliklerini belirlemek için kullanılan çeşitli analitik teknikler, hava kaynaklı veya yanmalı parçacıkları ölçme / izleme, sentezlenmiş mühendislik nano nesnelerini karakterize etme ve sağlık ve çevresel etkilerini inceleme gibi farklı çevresel, endüstriyel ve araştırma uygulamalarında kullanılır.
Süspansiyonlarda gazdan taşınan parçacıkların ve parçacıkların boyut bilgisi, geleneksel olarak, bir Aerodinamik Parçacık Boyutlayıcı (APS), Dinamik Işık Saçılma aygıtları (DLS) veya bir Tarama Hareketi Parçacık Boyutlayıcı (SMPS) 1 , 2 gibi farklı parçacık ölçücüler tarafından analiz edilir ; 3 , 4 , 5 .İkinci olarak – iyi kurulmuş aerosol ölçüm aracı – Diferansiyel Hareketlilik Analiz Cihazı (DMA) ve Yoğuşma Parçacıkları Sayacı (CPC) olmak üzere iki bölümden oluşur. Her iki alet de seri halinde monte edilmiştir. İlki, aerosol partiküllerinin, hava akımı içindeki hareketlilik çaplarına göre iki elektrod arasındaki voltajı değiştirerek sınıflandırmasına izin verir 6 . CPC'de, giren nanopartiküller yoğunlaşma çekirdeği olarak hareket eder, "büyük" damlacıklar oluşur ve daha sonra optik olarak sayılırlar 6 . SMPS çıktı verileri ölçülen parçacıklar hakkında boyuta çözümlenmiş sayı bilgilerini temsil eder ve Parçacık Boyutu Dağılımları (PSD) olarak verilir.
Öte yandan, süspansiyonlarda gazdan taşınan parçacıkların ve parçacıkların kimyasal karakterizasyonu genellikle çevrimdışı yapılır 7 . Analizden önce uygun bir toplama ve numune hazırlama prosedürü gereklidir. Böyle çevrimdışıSoruşturmalar genellikle Endüktif Eşleşmiş Plazma Kütle Spektrometresi (ICPMS) gibi bir spektroskopik teknik uygulanmasını içerir. Bu, çok yüksek hassasiyet ve düşük algılama limitleri olan sıvı örneklerin element ve eser element analizinde kurulmuş bir yöntemdir 8 . ICPMS'de, bir argon plazma, kurutulan örnekleri atomik iyonlara kurutmak ve parçalamak için kullanılır. Bunlar daha sonra kütle yüklenme oranlarına (m / z) göre sınıflandırılır ve en sonunda analog veya darbeli modda sayılır. Sıvı numunelerin yanı sıra bu teknik gaz ve partikül analizi için de kullanılmaktadır. Örneğin, gaz direkt olarak ICPMS'ye dahil edilebilir ve 9 , 10 , 11 analiz edilebilir. Türleşme analizinde, uçucu bileşiklerin ayrılması ve algılanması için ICPMS'e bağlanmış bir Gaz Kromatografısı (GC) kullanılır 12 . ICPMS, tek parçacıklı ICPMS (sp-ICPMS) olarak adlandırılacak şekilde geliştirildi. Süspansiyonlarda monodispers partikülleri cterize 13 . Diğer yüzey ve / veya bulk analitik teknikler ya tam bir karakterizasyon elde etmek ve / veya parçacık özellikleri hakkında daha fazla bilgi edinmek için kullanılır. Tarama Elektron Mikroskobu (SEM) ve İletim Elektron Mikroskopisi (TEM) gibi görüntüleme teknikleri bu amaçla yaygın olarak kullanılır 15,16,17.
Zamanla çözülen kimyasal ve boyut bilgisini aynı anda elde etmek için, SMPS ve bir plazma spektrometrik tekniği gibi iki farklı analitik tekniği bir kurulumda birleştirmek mümkündür 18 . Bu çevrimiçi ölçüm konsepti örnek toplama, hazırlama ve çevrimdışı analiz prosedürüyle ilgili problemleri önleyebilir. Böyle bir kombine bir düzenek geliştirmek için önceki girişimlerin kısa bir özeti, Hess ve ark. Tarafından bildirilmiştir."Xref"> 19.
Bu çalışmada, kombine bir SMPS-ICPMS ölçüm düzenleme ve prosedürünün ayrıntılı bir açıklaması verilmektedir. Giriş ara yüzü olarak bir Döner Disk Diluteri (RDD) kullanılır. Bu tireleme tekniğinin gelişimi ve üç uygulama çalışması literatürde 19 , 20 , 21 bulunabilir . Hess ve diğ. 2 0 , geliştirilmiş SMPS-ICPMS enstrümantasyonunun performansının ayrı en son teknoloji sistemlerin performansıyla karşılaştırılabilir olduğunu göstermektedir. Bu çalışma, önceki yayınlar 19 , 20 , 21'i tamamlayıcı olup, bu kurulumun nasıl kullanılabileceğini açıklayan bir laboratuar uygulaması vermektedir. İki farklı kaynaktan aerosoller üzerine yapılan örnek uygulamalar kısa sürede tarif edilmiş olup, birleşmiş olanların sının çok yönlülüğünü göstermek içinistem.
Ölçüm protokolünü tanımlamadan önce, tek tek bileşenleri ve tirelendirilmiş kurulumun bağlantı stratejisini özetlemeye değer. Daha ayrıntılı bir açıklama başka yerde bulunabilir 19 . Birleşmiş kurulumun ana bileşenleri şunlardır: aerosol kaynağı, RDD, DMA, CPC ve ICPMS.
Bir süspansiyon veya sıvı çözeltiden kurutulmuş aerosol parçacıkları oluşturmak için bir meme ve bir silis jel kurutucu ile donatılmış bir aerosol üreteci kullanılır. Ayrıntılı bir açıklama başka yerlerde bulunabilir 19 . Termal prosesleri araştırmak için bir Termogravimetrik Analiz Cihazı TGA (veya bir boru şeklinde fırın) kullanılır.
RDD, aerosol numunesi girişi 22 için kullanılır. İki kanalla donatılmış, ısıtılabilir çelik bir bloktan ve birkaç boşluktan oluşan döner diskten oluşur. Kanallar, seyreltme gazı ve aerosoldan çıkan ham aerosol ile yıkanırkaynak. Gaz akışlarına ve disk dönme hızına bağlı olarak, belirli bir miktarda ham aerosol seyreltme gazına eklenerek belirlenmiş bir seyreltme oranı elde edilir. Argon, ICPMS'nin düşük hava toleransından dolayı seyreltme gazı olarak kullanılır. Bununla birlikte, elektrik arzını önlemek için DMA voltaj sınırı, hava ile çalışan DMA'nınkinden daha düşük olarak ayarlanmalıdır. RDD çıkışındaki seyreltilmiş numune aerosolünün akışı, ham aerosol akışından bağımsız olarak tam olarak kontrol edilebildiğinden, RDD örnekleme konsepti farklı aerosol kaynakları için kullanılabilir. Uçucu partikülleri buharlaştırmak ve / veya aerosolü daha da inceltmek için RDD ve SMPS arasında ısıtılmış bir tüp (400 ° C'ye kadar) takılmıştır. Organik madde içeren örnekleri işlerken iyi bir tekrarlanabilirlik sağlamak için bu adım gerekir. Bununla birlikte, bu da kimyasal reaksiyonları tetikleyebilir. Örneğin, piroliz çok daha düşük sıcaklıklarda başlar ve sadece parçacıkları parçalayabilir, aynı zamanda bazı kimyasal reaksiyonlara neden olabilir. Kullanılan SMPS iBu çalışma, bir DMA tüpünden (uzun DMA'ya benzer; bkz. Malzeme tablosu) ve ticari bir TBM'den oluşur. DMA'ya girmeden önce, seyreltilmiş aerosol, bilinen bir yük dengesini kurmak için (Boltzmann yük dağılımı varsayılarak) aerosol nötrleştirici olarak adlandırılan bir radyoaktif kaynağı geçmelidir 6 . Parçacıklar daha sonra verilen DMA kılıfındaki voltajı ve aerosol gaz akışlarını değiştirerek hareketlilik çaplarına göre sınıflandırılır. DMA çıkışındaki akış ayrımı aerosolün% 30'u TBM'ye, diğer% 70'i ICPMS'ye yönlendirilecek şekilde yapılır. Sınıflandırılmış parçacıkların sayı konsantrasyonu CPC tarafından belirlenir. Diğer aerosol kısmı ticari bir ICPMS cihazı ile analiz edilir ve aerosol yüklü parçacıkların element analizi yapılır. Sıvıların hiçbiri araştırılmadığından geleneksel numune giriş sistemi kaldırılır ve DMA çıkışı doğrudan ICPMS'ye bağlanır. İkinci bir RDD ve başka bir hava ile çalışan ticari SMPS, SMPS-ICPMS bağlantılı kurulum ile ölçülen PSD'yi doğrulamak için referans araçlar olarak kullanılır. RDD-SMPS referans sistemi, birleştirilmiş sistemin RDD'sinin ham aerosol çıkışına bağlanmıştır.
Parçacık ölçücüler gibi aerosoller için mevcut mevcut analitik yöntemlerle karşılaştırıldığında, RDD-SMPS-ICPMS kombinasyonu sadece kimyasal ve boyut bilgisi edinmeyi mümkün kılmakla kalmaz, aynı zamanda zaman çözümlenmiş ICPMS sinyali aynı zamanda PSD genelindeki her elemanın katkısının belirlenmesi. Bununla birlikte, sadece 500 nm'nin altında bir çapa sahip parçacıklar, mevcut argonla çalıştırılan SMPS-ICPMS ile ölçülebilir. Ayrıca, aerosol parçacıklarının tam bir karakterizasyonu için, morfoloji ve moleküler yapı da dahil olmak üzere diğer özellikleri belirlemek için başka çevrimdışı teknikler gereklidir.
NaCl ölümü, sabit bir durum sürecinin kuplajlı SMPS-ICPMS sistemi ile iyi kontrol edilebileceğini / izlenebileceğini gösteren basit bir örnektir. Bu kurulum ayrıca, farklı deneysel parametrelerin üretilen partilerin özelliklerine etkilerini ortaya çıkarmak için bir çevrimiçi analitik araç gibi deneylerde de kullanılabilirkartılması. Parçacık boyutunda ve parçacık veya elemental konsantrasyonda CuCl 2 numunesinin ısıl işlemi durumunda olduğu gibi herhangi bir değişiklik, SMPS-ICPMS tarafından çevrimiçi izlenebilir.
Öte yandan, SMPS-ICPMS kombinasyonu yalnızca gaz ve parçacık türlerini ölçmek için değil, aynı zamanda ayırt etmeye de olanak tanır. Gerçekten de partikül madde ile ilgili sinyalin bir kısmı, gaz halindeki bileşiklerin işaretinden kolaylıkla ayırt edilebilir, çünkü ICPMS sinyali tüm boyut aralığını kapsar ve parçacıklarla ilgili sinyalin dağılım şekli takip etmez . Bunun nedeni, SMPS taramasının gaz türleri üzerinde herhangi bir etkisi bulunmaması ve ICPMS, belirli bir izotopun toplam yoğunluğunu ölçmesidir. Bu davranış, sadece parçacıklar olarak değil gaz halindeki türler halinde de buharlaşan Cl ölçümü ile gösterilmiştir ( Şekil 4D-4E ). Nitekim, termodinamik hesaplamalar oksitleyici koşullar altındaCuCl2 yaklaşık 450 ° C'de Cl2 gazı ve yoğunlaşabilir tür CuCl2, Cu3Cl3 ve Cu4Cl4 olarak buharlaştırılır (veriler gösterilmemiştir).
Dahası, SMPS'siz ICPMS'yi kullanmak, hem gaz halindeki hem de partikülat türe ait toplam ICPMS sinyalini ölçme imkanı sunar. Örneğin CuCl buharlaşmasının ölçülmesi için bu düzeneğin kullanılması ( Şekil 4F ), benzer sinyal biçiminden dolayı buharlaşan Cu ve Cl arasındaki stokiyometrinin ısıtma periyodu boyunca değişmediğini gösterir. Buna ek olarak, gaz türleri, RDD çıkışına bir partikül filtresi monte ederek, aynı kurulum ile münhasıran ölçülebilir.
Ölçüm protokolünde iki önemli nokta vardır. Bir yandan, daha düşük ICPMS yoğunluk eğrisi, büyük parçacık çap aralığında PSD v ile karşılaştırıldığında ( örn .Şekil 2B), çoklu parçacık yüklerinin dikkate alınmasının, veri değerlendirme prosedüründe (devam eden çalışma) henüz uygulanmadığı gerçeği ile açıklanabilir. Tekli şarj düzeltme küçük parçacıkları (200 nm'ye kadar) ölçerken SMPS ve ICPMS verileri arasında iyi bir korelasyon verirken büyük parçacıklardaki çoklu yüklemeler için düzeltme oluşturulmalı ve 200'den büyük parçacıklar için elde edilen bilgilerin kalitesini artırmak için uygulanmalıdır mil. Bu etkinin başka bir açıklaması, daha büyük parçacıkların plazmada tamamen ayrışmadığı ve iyonize olmadığı olabilir.
İkinci kritik nokta, uygun RDD seyreltme faktörünün seçilmesidir. Nitekim, sıvı örneklerin analizi gibi, farklı izotopların ICPMS yoğunluk seviyesi, ilgili duyarlığa bağlıdır. Cu sinyali örneğin Cl'den yaklaşık üç derece büyüklüktedir. Bu nedenle, aerosol seyreltmesinin uygun bir değeriÖlçülen unsurların ICPMS duyarlılığı dikkate alınarak ayarlanır. Bu, aerosoller için çok elementli analizin bir sınırlamasını ortaya koymaktadır. Bununla birlikte, aerosol seyreltme değeri, aerosol üretimi süreci biliniyorsa aynı deney sırasında değiştirilebilir. Örneğin, seyreltme faktörü, düşük parçacık miktarının üretildiği dönemde azaltılabilir. Bununla birlikte, CPC'yi ve ICPMS enstrümantasyonunu korumak için partikül yüklü aerosolleri DMA'ya beslemekten kaçınılmalıdır. Özet olarak, örneklenen aerosole bağlı olarak, RDD seyrelmesi, matris yüklemesi ve ilgi izotoplarına ICPMS duyarlılığı arasında bir uzlaşma bulunmalıdır. Dahası, SMPS-ICPMS kurulumunun zaman çözünürlüğü, birkaç dakika aralığında olan SMPS tarama süresi ile sınırlanır. Bununla birlikte, parçacık boyutunun sabit veya dar aralığı için zaman çözünürlüğü artırılabilir.
Genel kurulum için niceleme yöntemleri geliştirilmesi hala gereklidir (sürmekte olan work). Isıl işlemler için, bir TGA, miktar tespiti için bir araç olarak kullanılabilir 25 . Sıvıların veya süspansiyonların tayini, uygun standart çözeltiler kullanılarak yapılabilir. Dahası, argon için bir devridaim konsepti tasarlamak, DMA'yı hava ile çalıştırmak ve bunu argon ile değiştirmek – örneğin bir gaz değişim cihazı 26 vasıtasıyla – daha yüksek DMA voltajının kullanılmasına ve dolayısıyla ölçülen partikül aralığında bir artışa izin verecekti. Son olarak, farklı parametrelerin ayarını otomatikleştirmek ve SMPS ve ICPMS'in ihtiyaçlarını çalışma koşullarıyla ilgili tek bir konsepte birleştirmek ölçüm protokolünün adımlarını büyük ölüde azaltacaktır. Bu adımlar, SMPS-ICPMS'yi, sıvı, süspansiyon veya emisyon kaynaklarından üretilen farklı aerosol türlerinin kantitatif veya nitel analizleri için güçlü bir çevrimiçi kurulum haline getirmeye yardımcı olur.
The authors have nothing to disclose.
Mali destek, Malzeme Bilimi ve Teknolojisi Yeterlilik Merkezi (CCMX, Proje NanoAir), İsviçre Ulusal Bilim Vakfı (Proje 139136), İsviçre Nanobilim Enstitüsü (Argovia, Proje NanoFil) ve İsviçre Bioenergy Araştırması Yetkinlik Merkezi tarafından sağlandı ( SCCER BIOSWEET). Yazarlar, Albert Schuler'e TGA'nın işletilmesindeki desteğinden ve bu el yazmasını gözden geçiren Adelaide Calbry-Muzyka'ya teşekkür ederler.
ICPMS | Agilent Technologies, USA | 7700x | Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer |
DMA tube | similar to 3081 long DMA from TSI |
||
Aerosol Neutralizer | TSI Inc., USA | 85Kr radiation source | |
CPC | TSI Inc., USA | 3010 | Condensation Particle Counter |
RDD | Matter Aerosol AG, Switzerland | MD193E | Rotating Disk Diluter; |
Evaporation Tube | Matter Aerosol AG, Switzerland | ASET 15-1 | Heated Tube |
Aerosol Generator | Topas GmbH, Germany | ATM 220 | aerosol generator |
Silica Gel Drier | Topas GmbH, Germany | DDU570/H | silica gel diffusion drier |
TGA | Mettler-Toledo Internat. Inc., CH | TGA/DCS1 | Thermogravimetric analyzer |
Gilibrator 2 | Sensidyne, USA | primary flow calibrator | |
MFC | Sierra Instruments Inc., USA | Smart-Trak 50 | mass flow controller |
MFC | Brooks Instrument, Netherlands | 4850 | mass flow controller |
MFC | Bronkhorst AG, Netherlands | F-201C-FAC-33-V | mass flow controller |
In-Line Filter | Headline Filters, UK | DIF-LN30 | disposable in-line filter |
HEPA Filter | MSA (Mine Safety Appliances), USA | H cartridge #95302 | High-Efficiency Particulate Air |
Conductive tubing | Advanced Polymers Ltd Worthing, UK. |
carbon impregnated silicone tubing, inner/outer diameters 6.0/12.0mm |
|
Name | Company | Catalog number | Comments |
ZnO | Auer-Remy | 5810MR, 1314-13-2 | Nanopowder, 50 nm |
NaCl | Merck | 106406 | Powder (>99.99%) |
CuCl2 | Merck | 102733 | Powder (>99.0%) |
Poly-Acrylic Acid | SigmaAldrich | 535931 | solution (50 wt. % in H2O) |