Microfluidic מבוסס סינתזה של מסגרות אורגני קוולנטי (COF): כלי לייצור רציף של סיבים COF והדפסה ישירה על משטח
Summary
אנו מציגים שיטה חדשה microfluidic מבוסס סינתזה של מסגרות אורגניות קוולנטיים (COF). אנו מדגימים כיצד גישה זו יכולה לשמש לייצור סיבי COF רציפה, וגם 2D או 3D מבנים COF על משטחים.
Abstract
Covalent מסגרות אורגניות (COF) הם סוג של חומרים קוולנטיים נקבובי אשר מסונתזים לעתים קרובות אבקות גבישי unprocessable. COF הראשון דווח בשנת 2005 עם מאמץ רב התמקדו על הקמת נתיבים סינתטיים חדשים להכנת שלה. עד כה, רוב שיטות סינתטי זמין עבור סינתזה COF מבוססים על ערבוב בתפזורת תחת תנאים solvothermal. לכן, יש עניין גובר בפיתוח פרוטוקולים שיטתיים עבור סינתזה COF המספקים שליטה קפדנית על תנאי התגובה ולשפר processability COF על משטחים, אשר חיוני לשימוש שלהם ביישומים מעשיים. הנה, אנו מציגים שיטה חדשה microfluidic מבוסס סינתזה COF שבו התגובה בין שני אבני הבניין המרכיבים, 1,3,5-benzenetricarbaldehyde (BTCA) ו 1,3,5-tris (4-aminophenyl) בנזן (TAPB) מתרחש בתנאי דיפוזיה מבוקרת ובטמפרטורת החדר. שימוש בגישה כזו מניב ספוג דמוי, בוכהסיבי טלין של חומר COF, להלן נקרא MF-COF. תכונות מכניות של MF-COF ואת האופי הדינמי של הגישה לאפשר ייצור רציף של סיבי MF-COF והדפסה ישירה שלהם על משטחים. השיטה הכללית פותחת יישומים פוטנציאליים חדשים הדורשים הדפסה מתקדמת של מבנים 2D או 3D COF על משטחים גמישים או נוקשה.
Introduction
מסגרות אורגניות קוולנטיות (COF) הן מעמד מבוסס היטב של חומר נקבובי וגבישי שבו אבני הבניין האורגניות מוחזקות היטב על ידי קשרים קוולנטיים 1 , 2 , 3 , 4 , 5 . COFs מורכבים בדרך כלל בעקבות עקרונות כימיה supramolecular, שבו את אבני הבניין המולקולרי המולקולרי הם הגיבו באופן סלקטיבי להגדיר הרכבה נקבובי הסופי הסופי. גישה כזו מאפשרת סינתזה של חומרים עם מבנה מבוקר ומסודר ( למשל , עם מימדים נקבוביות מוגדרים) והרכב 3 , 6 , 7 , 8 . לעומת חומרים נקבוביים אחרים, COFs ייחודיים משום שהם מורכבים של אלמנטים קלים (C, H, B, N ו- O) ויש להם tuno פורו Sities 1 , 5 . בהשראת המאפיינים הייחודיים והמהותיים האלה, נמדדו רכיבי ה- COF עבור יישום פוטנציאלי בהפרדות כימיות 9 , אחסון גז 10 וקטליזה 11 , חיישנים 12 , אופטו-אלקטרוניקה 13 , טכנולוגיות אנרגיה נקייה 14 והתקני אנרגיה אלקטרוכימיים 15 .
עד כה, הרוב המכריע של שיטות המשמש להכנת חומרים COF מבוססים על עיבוי עצמי solvothermal ותגובות שיתוף עיבוי, שבו טמפרטורות גבוהות ולחצים הם הסטנדרט. למרות COFs הם חזקים מבחינה תרמית, הם בדרך כלל סובלים processability מוגבל, כלומר , COFs הם בדרך כלל אבקות גבישי בלתי מסיס ו unprocessable, וזה מגביל באופן משמעותי את השימוש שלהם במגוון של יישומים פוטנציאליים ומעשייםSs = "xref"> 2 , 6 , 8 , 16 , 17 . על אף ההתקדמות המדהימה שנעשתה בסינתזת ה- COF, האתגר העיקרי בתחום הוא לפתח שיטה המאפשרת הכנת תרכובות קירור בתנאי תגובה מתאימים ( למשל , טמפרטורה ולחץ), אשר יכול לאחר מכן להקל על processability שלהם על משטחים.
לאחרונה, מחקרים הראו כי כימיה בסיס שיף ניתן להשתמש כדי לסנתז מבוסס COF imine בטמפרטורת החדר. COF מיוצר, בשם RT-COF-1, טפסים עקב תגובה מהירה ויעילה בין בנזין 1,3,5 טריס (4-aminophenyl) (TAPB) ו 1,3,5-benzenetricarbaldehyde (BTCA) 17 ( איור 1 א ). יעילותה של שיטה סינתטית זו הודגמה על ידי הדפסה ישירה של דפוסי מיקרון ותת-טיטניום של RT-COF-1 על משטחים נוקשים וגמישים באמצעות ליתוגרפיה אוטכניקות הדפסת דיו. לאחרונה, ועושה שימוש microfluidics, יש לנו הוכיח גישה יעילה לסינתזה רציפה של סיבים של אותו COF מבוסס imin שנקרא להלן MF-COF 6 . שלא כמו גישות אחרות סינתטי דיווח על הדור של COF 18 , שיטה זו סינתטי מבוסס microfluidic איפשר סינתזה מהירה של סיבי MF-COF בטמפרטורות הסביבה ולחצים בתוך כמה שניות. יתר על כן, בשל היציבות המכנית של סיבי סינתזה MF-COF, הוכחנו כיצד שיטה כזו microfluidic מבוסס יכול לאפשר הדפסה ישירה של מבנים 2D ו 3D על משטחים. כאן, אנו מדגימים כי שיטה זו יכולה לשמש כדי לצייר מבנים COF על משטחים שונים בעלי תכונות כימיות ופיסיקליות שונות. אנו מאמינים כי שיטה חדשה זו פותחת דרכים חדשות עבור דפוס מבוקר היטב והדפסה ישירה של COFs שונים אוריינטציות על משטחים שונים.
Protocol
Representative Results
Discussion
השיטה סינתטי מבוסס microfluidic דיווח כאן מספק גישה רומן ופשוט להדפסה ישירה של חומרים COF על משטחים. סינתזה מבוצעת באמצעות מכשיר microfluidic שכבה אחת, המורכב שבב PDMS microfluidic מלוכדות כוס coverslip. המצאה של המכשיר microfluidic ניתן להשיג באמצעות הליהוק קונבנציונלי של PDMS נגד עובש אב סיליקון ול…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
המחברים מכירים בקרן הלאומית השוויצרית למדע (SNF) לתמיכה כספית באמצעות פרויקט מס ' 200021_160174.
Materials
| High resolution film masks | Microlitho, UK | – | Features down to 5um |
| Silicon wafers | Silicon Materials Inc., Germany | 4" Silicon Wafers | Front surface: polished, back surface: etched |
| Silicone Elastomer KIT (PDMS) | Dow Corning, USA | Sylgard 184 | – |
| Chlorotrimethylsilane | Sigma-Aldrich, Switzerland | 386529 | ≥97%, CAUTION: Handle it only under fume hood. |
| Biopsy puncher | Miltex GmBH, Germany | 33-31A-P/25 | 1.5 mm |
| Glass coverslip | Menzel-Glaser, Germany | BB024040SC | 24 mm × 40 mm, #5 |
| Plasma generator instrument | Diener | Zepto B | Frequency: 40 kHz and plasma generator power: 0-30 W |
| PTFE tubing | PKM SA, Switzerland | AWG-TFS-XXX | AWG 20TFS, roll of 100 m |
| neMESYS Syringe Pumps | Cetoni GmbH, Germany | Low Pressure (290N) | – |
| Disposable Cup | Semadeni, Switzerland | 8323 | PS, 200 ml |
| Plastic Spatula | Semadeni, Switzerland | 3340 | L × W : 135 mm x 14 mm |
| Disposable Scalpels | B. Braun, Switzerland | 233-5320 | Nr. 20 |
| Disposable Syringes | VWR, Switzerland | 613-3951 | 5 ml, Discardit II |
| Acetic Acid | Sigma-Aldrich, Switzerland | 695092-500 | >=99.7%, CAUTION: Handle it only under fume hood. |
| 1,3,5-benzenetricarbaldehyde | Aldrich-Fine Chemicals | 753491 | 97% |
| 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene | Tokyo Chemical Industry | T2728-5G | >93.0% |
References
- Cote, A. P., et al. Porous, crystalline, covalent organic frameworks. Science. 310, 1166-1170 (2005).
- Ding, S. Y., Wang, W. Covalent organic frameworks (COFs): from design to applications. Chem Soc Rev. 42, 548-568 (2013).
- Huang, N., Wang, P., Jiang, D. L. Covalent organic frameworks: a materials platform for structural and functional designs. Nat Rev Mater. 1, 16068 (2016).
- Xu, H., Gao, J., Stable Jiang, D. L. crystalline, porous, covalent organic frameworks as a platform for chiral organocatalysts. Nat Chem. 7, 905-912 (2015).
- Wan, S., Guo, J., Kim, J., Ihee, H., Jiang, D. L. A Belt-Shaped, Blue Luminescent, and Semiconducting Covalent Organic Framework. Angew Chem Int Edit. 47, 8826-8830 (2008).
- Rodriguez-San-Miguel, D., et al. Crystalline fibres of a covalent organic framework through bottom-up microfluidic synthesis. Chem Commun. 52, 9212-9215 (2016).
- Bisbey, R. P., DeBlase, C. R., Smith, B. J., Dichtel, W. R. Two-dimensional Covalent Organic Framework Thin Films Grown in Flow. J Am Chem Soc. 138, 11433-11436 (2016).
- Spitler, E. L., Dichtel, W. R. Lewis acid-catalysed formation of two-dimensional phthalocyanine covalent organic frameworks. Nat Chem. 2, 672-677 (2010).
- Keskin, S. Adsorption, Diffusion, and Separation of CH4/H-2 Mixtures in Covalent Organic Frameworks: Molecular Simulations and Theoretical Predictions. J Phys Chem C. 116, 1772-1779 (2012).
- Tilford, R. W., Mugavero, S. J., Pellechia, P. J., Lavigne, J. J. Tailoring microporosity in covalent organic frameworks. Adv Mater. 20, 2741-2746 (2008).
- Hasegawa, S., et al. Three-dimensional porous coordination polymer functionalized with amide groups based on tridentate ligand: Selective sorption and catalysis. J Am Chem Soc. 129, 2607-2614 (2007).
- Das, G., et al. Chemical sensing in two dimensional porous covalent organic nanosheets. Chem Sci. 6, 3931-3939 (2015).
- Guo, J., et al. Conjugated organic framework with three-dimensionally ordered stable structure and delocalized pi clouds. Nat Commun. 4, 2736 (2013).
- Furukawa, H., Yaghi, O. M. Storage of Hydrogen, Methane, and Carbon Dioxide in Highly Porous Covalent Organic Frameworks for Clean Energy Applications. J Am Chem Soc. 131, 8875-8883 (2009).
- Xu, F., et al. Electrochemically active, crystalline, mesoporous covalent organic frameworks on carbon nanotubes for synergistic lithium-ion battery energy storage. Sci Rep-Uk. 5, 8225 (2015).
- El-Kaderi, H. M., et al. Designed synthesis of 3D covalent organic frameworks. Science. 316, 268-272 (2007).
- Ruigomez, A. D., et al. Direct On-Surface Patterning of a Crystalline Laminar Covalent Organic Framework Synthesized at Room Temperature. Chem Eur J. 21, 10666-10670 (2015).
- Segura, J. L., Mancheno, M. J., Zamora, F. Covalent organic frameworks based on Schiff-base chemistry: synthesis, properties and potential applications. Chem Soc Rev. 45, 5635-5671 (2016).
- Abrishamkar, A., et al. Microfluidic Pneumatic Cages: A Novel Approach for In-chip Crystal Trapping, Manipulation and Controlled Chemical Treatment. J Vis Exp. (113), e54193 (2016).
- Duffy, D. C., McDonald, J. C., Schueller, O. J. A., Whitesides, G. M. Rapid prototyping of microfluidic systems in poly(dimethylsiloxane). Anal Chem. 70, 4974-4984 (1998).
- Rubio-Martinez, M., et al. Freezing the Nonclassical Crystal Growth of a Coordination Polymer Using Controlled Dynamic Gradients. Adv Mater. 28, 8150-8155 (2016).
- Liu, H., et al. A Catalytic Chiral Gel Microfluidic Reactor Assembled via Dynamic Covalent Chemistry. Chem Sci. 6, 2292-2296 (2015).
- Puigmarti-Luis, J., et al. Stepwise Template Growth of Functional Nanowires from an Amino Acid-Supported Framework in a Microfluidic Chip. ACS Nano. 8 (1), 818-826 (2014).
