Микрофлюидный синтез ковалентных органических структур (COFs): инструмент для непрерывного производства COF-волокон и прямая печать на поверхности
Summary
Мы представляем новый метод на основе микрожидкости для синтеза ковалентных органических структур (COFs). Мы демонстрируем, как этот подход можно использовать для получения непрерывных волокон COF, а также структур 2D или 3D COF на поверхностях.
Abstract
Ковалентные органические структуры (COFs) представляют собой класс пористых ковалентных материалов, которые часто синтезируются как необработанные кристаллические порошки. Первый COF был зарегистрирован в 2005 году с большими усилиями, направленными на создание новых синтетических маршрутов для его подготовки. На сегодняшний день большинство доступных синтетических методов синтеза COF основаны на массовом перемешивании в условиях сольвотермического состояния. Поэтому возрастает интерес к разработке системных протоколов для синтеза COF, которые обеспечивают тонкий контроль условий реакции и улучшают обрабатываемость COF на поверхностях, что существенно для их использования в практических применениях. Здесь мы представляем новый метод на основе микрожидкости для синтеза COF, где реакция между двумя составными строительными блоками, 1,3,5-бензолтриарбалдегидом (BTCA) и 1,3,5-трис (4-аминофенил) бензолом (TAPB), Происходит при контролируемых условиях диффузии и при комнатной температуре. Используя такой подход, получается губчатый, крикТалловых волокон из материала COF, далее называемого MF-COF. Механические свойства MF-COF и динамическая природа подхода позволяют непрерывно производить волокна MF-COF и их прямую печать на поверхностях. Общий метод открывает новые потенциальные приложения, требующие расширенной печати структур 2D или 3D COF на гибких или жестких поверхностях.
Introduction
Ковалентные органические каркасы (COF) представляют собой хорошо зарекомендовавший себя класс пористого и кристаллического материала, в котором органические строительные блоки прочно удерживаются вместе ковалентными связями 1 , 2 , 3 , 4 , 5 . COFs обычно собирают по принципам супрамолекулярной химии, где составные молекулярные строительные блоки избирательно реагируют, чтобы определить конечную и заданную пористую сборку. Такой подход позволяет синтезировать материалы с контролируемой и упорядоченной структурой ( например , с определенными размерами пор) и композицией 3 , 6 , 7 , 8 . По сравнению с другими пористыми материалами, COF уникальны, поскольку они состоят из легких элементов (C, H, B, N и O) и имеют настраиваемые поро 1 , 5 . Вдохновленные этими уникальными и внутренними характеристиками, COFs были оценены для потенциального применения в химических отделениях 9 , хранилище газа 10 и катализа 11 , датчиках 12 , оптоэлектронике 13 , технологиях чистой энергии 14 и устройствах электрохимической энергии 15 .
На сегодняшний день подавляющее большинство методов, используемых для получения материалов COF, основаны на реакциях сольвотермической самоконденсации и совместной конденсации, где стандартными являются высокие температуры и давления. Хотя COF термически устойчивы, они обычно страдают от ограниченной технологичности, то есть COF обычно являются нерастворимыми и необработанными кристаллическими порошками, что значительно ограничивает их использование в ряде потенциальных и практических примененийSs = "xref"> 2 , 6 , 8 , 16 , 17 . Несмотря на замечательный прогресс, достигнутый в синтезе COF, основной проблемой в этой области является разработка способа, позволяющего получать COF в соответствующих условиях реакции ( например , температуры и давления), которые затем могут облегчать их обрабатываемость на поверхностях.
В последнее время исследования показали, что химию Shiff-base можно использовать для синтеза имита на основе COF при комнатной температуре. Полученный COF, называемый RT-COF-1, образуется из-за быстрой и эффективной реакции между 1,3,5-трис (4-аминофенил) бензолом (TAPB) и 1,3,5-бензолтриарбальдегидом (BTCA) 17 ( рисунок 1А ). Эффективность этого синтетического метода была продемонстрирована путем прямой печати микронных и субмикронных структур RT-COF-1 как на жестких, так и на гибких поверхностях с использованием литографии илиСтруйной печати. Совсем недавно, используя микрофлюидики, мы продемонстрировали эффективный подход к непрерывному синтезу волокон того же ИФН на основе Имина, который далее называется MF-COF 6 . В отличие от других известных синтетических подходов для получения COF 18 этот синтетический метод на основе микрожидкостей позволил быстро синтезировать волокна MF-COF при температуре окружающей среды и давлениях в течение нескольких секунд. Кроме того, благодаря механической устойчивости синтезированных волокон MF-COF мы продемонстрировали, как такой метод на основе микрожидкости может позволить прямую печать 2D и 3D структур на поверхностях. Здесь мы демонстрируем, что этот метод может быть использован для получения структур COF на различных поверхностях, обладающих различными химическими и физическими свойствами. Мы полагаем, что этот новый метод открывает новые возможности для хорошо контролируемого шаблонирования и прямой печати COF в разных ориентациях и на разных поверхностях.
Protocol
Representative Results
Discussion
Представленный здесь синтетический метод на основе микрофлюид обеспечивает новый и простой подход для прямой печати материалов COF на поверхностях. Синтез осуществляют с использованием однослойного микрожидкостного устройства, состоящего из микрожидкостного чипа PDMS, связанного с ст…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Авторы признают Швейцарский национальный научный фонд (ОЯТ) за финансовую поддержку по проекту №. 200021_160174.
Materials
| High resolution film masks | Microlitho, UK | – | Features down to 5um |
| Silicon wafers | Silicon Materials Inc., Germany | 4" Silicon Wafers | Front surface: polished, back surface: etched |
| Silicone Elastomer KIT (PDMS) | Dow Corning, USA | Sylgard 184 | – |
| Chlorotrimethylsilane | Sigma-Aldrich, Switzerland | 386529 | ≥97%, CAUTION: Handle it only under fume hood. |
| Biopsy puncher | Miltex GmBH, Germany | 33-31A-P/25 | 1.5 mm |
| Glass coverslip | Menzel-Glaser, Germany | BB024040SC | 24 mm × 40 mm, #5 |
| Plasma generator instrument | Diener | Zepto B | Frequency: 40 kHz and plasma generator power: 0-30 W |
| PTFE tubing | PKM SA, Switzerland | AWG-TFS-XXX | AWG 20TFS, roll of 100 m |
| neMESYS Syringe Pumps | Cetoni GmbH, Germany | Low Pressure (290N) | – |
| Disposable Cup | Semadeni, Switzerland | 8323 | PS, 200 ml |
| Plastic Spatula | Semadeni, Switzerland | 3340 | L × W : 135 mm x 14 mm |
| Disposable Scalpels | B. Braun, Switzerland | 233-5320 | Nr. 20 |
| Disposable Syringes | VWR, Switzerland | 613-3951 | 5 ml, Discardit II |
| Acetic Acid | Sigma-Aldrich, Switzerland | 695092-500 | >=99.7%, CAUTION: Handle it only under fume hood. |
| 1,3,5-benzenetricarbaldehyde | Aldrich-Fine Chemicals | 753491 | 97% |
| 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene | Tokyo Chemical Industry | T2728-5G | >93.0% |
References
- Cote, A. P., et al. Porous, crystalline, covalent organic frameworks. Science. 310, 1166-1170 (2005).
- Ding, S. Y., Wang, W. Covalent organic frameworks (COFs): from design to applications. Chem Soc Rev. 42, 548-568 (2013).
- Huang, N., Wang, P., Jiang, D. L. Covalent organic frameworks: a materials platform for structural and functional designs. Nat Rev Mater. 1, 16068 (2016).
- Xu, H., Gao, J., Stable Jiang, D. L. crystalline, porous, covalent organic frameworks as a platform for chiral organocatalysts. Nat Chem. 7, 905-912 (2015).
- Wan, S., Guo, J., Kim, J., Ihee, H., Jiang, D. L. A Belt-Shaped, Blue Luminescent, and Semiconducting Covalent Organic Framework. Angew Chem Int Edit. 47, 8826-8830 (2008).
- Rodriguez-San-Miguel, D., et al. Crystalline fibres of a covalent organic framework through bottom-up microfluidic synthesis. Chem Commun. 52, 9212-9215 (2016).
- Bisbey, R. P., DeBlase, C. R., Smith, B. J., Dichtel, W. R. Two-dimensional Covalent Organic Framework Thin Films Grown in Flow. J Am Chem Soc. 138, 11433-11436 (2016).
- Spitler, E. L., Dichtel, W. R. Lewis acid-catalysed formation of two-dimensional phthalocyanine covalent organic frameworks. Nat Chem. 2, 672-677 (2010).
- Keskin, S. Adsorption, Diffusion, and Separation of CH4/H-2 Mixtures in Covalent Organic Frameworks: Molecular Simulations and Theoretical Predictions. J Phys Chem C. 116, 1772-1779 (2012).
- Tilford, R. W., Mugavero, S. J., Pellechia, P. J., Lavigne, J. J. Tailoring microporosity in covalent organic frameworks. Adv Mater. 20, 2741-2746 (2008).
- Hasegawa, S., et al. Three-dimensional porous coordination polymer functionalized with amide groups based on tridentate ligand: Selective sorption and catalysis. J Am Chem Soc. 129, 2607-2614 (2007).
- Das, G., et al. Chemical sensing in two dimensional porous covalent organic nanosheets. Chem Sci. 6, 3931-3939 (2015).
- Guo, J., et al. Conjugated organic framework with three-dimensionally ordered stable structure and delocalized pi clouds. Nat Commun. 4, 2736 (2013).
- Furukawa, H., Yaghi, O. M. Storage of Hydrogen, Methane, and Carbon Dioxide in Highly Porous Covalent Organic Frameworks for Clean Energy Applications. J Am Chem Soc. 131, 8875-8883 (2009).
- Xu, F., et al. Electrochemically active, crystalline, mesoporous covalent organic frameworks on carbon nanotubes for synergistic lithium-ion battery energy storage. Sci Rep-Uk. 5, 8225 (2015).
- El-Kaderi, H. M., et al. Designed synthesis of 3D covalent organic frameworks. Science. 316, 268-272 (2007).
- Ruigomez, A. D., et al. Direct On-Surface Patterning of a Crystalline Laminar Covalent Organic Framework Synthesized at Room Temperature. Chem Eur J. 21, 10666-10670 (2015).
- Segura, J. L., Mancheno, M. J., Zamora, F. Covalent organic frameworks based on Schiff-base chemistry: synthesis, properties and potential applications. Chem Soc Rev. 45, 5635-5671 (2016).
- Abrishamkar, A., et al. Microfluidic Pneumatic Cages: A Novel Approach for In-chip Crystal Trapping, Manipulation and Controlled Chemical Treatment. J Vis Exp. (113), e54193 (2016).
- Duffy, D. C., McDonald, J. C., Schueller, O. J. A., Whitesides, G. M. Rapid prototyping of microfluidic systems in poly(dimethylsiloxane). Anal Chem. 70, 4974-4984 (1998).
- Rubio-Martinez, M., et al. Freezing the Nonclassical Crystal Growth of a Coordination Polymer Using Controlled Dynamic Gradients. Adv Mater. 28, 8150-8155 (2016).
- Liu, H., et al. A Catalytic Chiral Gel Microfluidic Reactor Assembled via Dynamic Covalent Chemistry. Chem Sci. 6, 2292-2296 (2015).
- Puigmarti-Luis, J., et al. Stepwise Template Growth of Functional Nanowires from an Amino Acid-Supported Framework in a Microfluidic Chip. ACS Nano. 8 (1), 818-826 (2014).
