Síntese e Teste de Solução Sólida de Pt-Cu Suportada Catalisadores de Nanopartículas para Desidrogenação de Propano
Summary
Um método conveniente para a síntese de catalisadores de Pt-Cu de nanopartículas bimetálicas suportadas de 2 nm para desidrogenação de propano é aqui relatado. As técnicas de raios-X do sincrotrão in situ permitem a determinação da estrutura do catalisador, que tipicamente não é possível usar instrumentos de laboratório.
Abstract
Um método conveniente para a síntese de catalisadores de Pt-Cu bimetálicos e testes de desempenho para desidrogenação de propano e caracterização são demonstrados aqui. O catalisador forma uma estrutura de solução sólida substitutiva, com um tamanho de partícula pequeno e uniforme em torno de 2 nm. Isto é realizado por um controle cuidadoso sobre as etapas de impregnação, calcinação e redução durante a preparação do catalisador e é identificado por técnicas de sincronismo in situ avançadas. O desempenho do catalisador de desidrogenação com propano melhora continuamente com o aumento da relação atômica Cu: Pt.
Introduction
A desidrogenação de propano (PDH) é um passo de processamento chave na produção de propileno, aproveitando o gás de xisto, a fonte de gás de maior crescimento no país 1 . Esta reação quebra duas ligações de CH em uma molécula de propano para formar um propileno e hidrogênio molecular. Catálogos metálicos nobres, incluindo nanopartículas de Pd, exibem baixa seletividade para PDH, quebrando a ligação CC para produzir metano com alto rendimento, com a produção concomitante de coca, levando à desativação do catalisador. Relatórios recentes mostraram que os catalisadores de PDH seletivos poderiam ser obtidos pela adição de promotores como Zn ou In to Pd 2 , 3 , 4 . Os catalisadores promovidos são quase 100% seletivos para PDH, em oposição a menos de 50% para as nanopartículas monoclâmicas Pd do mesmo tamanho. A grande melhoria na seletividade foi atribuída à formação do composto intermetálico PdZn ou PdIn(IMC) na superfície do catalisador. A matriz ordenada de dois tipos diferentes de átomos nos IMCs isolou geometricamente os locais ativos de Pd com átomos Zn ou In não catalíticos, que desligaram as reações secundárias catalisadas por um conjunto (grupo) de locais ativos Pd vizinhos.
A platina tem a maior seletividade intrínseca entre os metais nobres para a desidrogenação de propano, mas ainda não é satisfatória para uso comercial 1 . Tipicamente, adiciona-se Sn, Zn, In ou Ga como promotor para Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 . Com base na ideia de que o isolamento geométrico do sítio ativo contribui para a alta seletividade, qualquer elemento não catalítico que forma uma liga sTructure com Pt, como Cu, também pode potencialmente promover o desempenho do catalisador 14 . Vários estudos anteriores sugeriram que a adição de Cu efetivamente melhorou a seletividade PDH dos catalisadores Pt 15 , 16 , 17 , 18 . No entanto, nenhuma evidência direta foi relatada para determinar se Pt e Cu formam nanopartículas bimetálicas ou estruturas ordenadas, o que é crucial para a compreensão do efeito promocional de Cu. No diagrama de fase binária de Pt-Cu, são possíveis dois tipos de estrutura diferentes em uma ampla gama de composição 16 , 18 : composto intermetálico, no qual Pt e Cu ocupam cada um dos locais de cristal específicos e solução sólida, em que Cu substitui aleatoriamente Pt tretice. Os IMCs se formam a baixa temperatura e se transformam em solução sólida em cerca de 600 a 800 ° C para materiais a granel <suP class = "xref"> 14. Esta temperatura de transformação pode ser menor para as nanopartículas, perto da temperatura de reação da PDH ( ou seja, 550 ° C). Portanto, é essencial investigar a ordem atômica de Pt-Cu sob condições de reação. Para as nanopartículas suportadas com pequenos tamanhos de partículas, é muito difícil obter informações estruturais significativas usando instrumentos de laboratório 19 . A repetição limitada de células unitárias leva a picos de difracção muito amplos com intensidades muito baixas. Devido à alta fração de átomos de superfície em nanopartículas de 1 a 3 nm de tamanho, que são oxidadas no ar, a difracção deve ser coletada in situ usando raios-X de alto fluxo, tipicamente disponíveis com técnicas de sincrotrona.
Os catalisadores de PDT de Pt-Cu previamente relatados foram todos maiores que 5 nm no tamanho 15 , 16 , 17 , 18. No entanto, para os catalisadores de nanopartículas de metal nobre, existe sempre um forte desejo de maximizar a atividade catalítica por custo unitário, sintetizando catalisadores com altas dispersões (geralmente em torno de ou com menos de 2 nm de tamanho) 19 . Embora a preparação de nanopartículas bimetálicas deste tamanho seja possível por métodos de impregnação padrão, é necessário um controle racional sobre os procedimentos. Os precursores de metais, o pH da solução de impregnação e o tipo de suporte precisam ser controlados para otimizar a ancoragem das espécies de metais em suportes de superfície de alta superfície. Os subsequentes tratamentos térmicos de calcinação e redução também devem ser cuidadosamente controlados para suprimir o crescimento das nanopartículas metálicas.
Este artigo aborda o protocolo para a síntese de catalisadores de nanopartículas bimetálicas Pt-Cu de 2 nm suportados e para o teste de desempenho de desidrogenação de propano. A estrutura dos catalisadores é investigada por Scanning TMicroscopia eletrônica de transmissão (STEM), espectroscopia de absorção de raios X de sincrotrão in situ (XAS) e difração de raios-X de sincrotrão in situ (XRD), que ajudam a elucidar o desempenho melhorado do catalisador após a introdução de Cu.
Protocol
Representative Results
Discussion
Os catalisadores de Pt-Cu preparados neste trabalho contêm nanopartículas uniformes em torno de 2 nm de tamanho, semelhantes aos catalisadores heterogêneos qualificados para aplicações industriais. Todos os precursores de Pt e Cu formam estruturas bimetálicas, em oposição a partículas monometálicas separadas. Esta interação bimetálica e pequeno tamanho de partícula são realizadas por um controle cuidadoso sobre os procedimentos de síntese. O processo de impregnação faz uso da adsorção eletrostática …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabalho foi apoiado pela Escola de Engenharia Química, Purdue University. O uso da Fonte Avançada de Fótons foi suportado pelo Departamento de Energia dos EUA, Escritório de Ciências Básicas da Energia, sob o número de contrato. DE-AC02-06CH11357. As operações do MRCAT, a linha de luz 10-BM são suportadas pelo Departamento de Energia e pelas instituições membros da MRCAT. Os autores também reconhecem o uso da linha de luz 11-ID-C. Agradecemos a Evan Wegener pela assistência experimental ao XAS.
Materials
| 1 inch quartz tube reactor | Quartz Scientific | Processed by glass blower | |
| drying oven | Fisher Scientific | ||
| calcination Furnace | Thermo Sciencfic | ||
| clam-shell temperature programmed furnace | Applied Test System | Custom made | |
| propane dehydorgenation performance evaluation system | Homemade | ||
| gas chromatography | Hewlett-Packard | Model 7890 | |
| TEM grid | TedPella | 01824G | |
| pellet press | International Crystal Lab | 0012-8211 | |
| die set | International Crystal Lab | 0012-189 | |
| Linkam Sample Stage | Linkam Scientific | Model TS1500 | |
| copper nitrate trihydrgate | Sigma Aldrich | 61197 | |
| tetraammineplatinum nitrate | Sigma Aldrich | 278726 | |
| ammonia | Sigma Aldrich | 294993 | |
| silica | Sigma Aldrich | 236802 | |
| isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | ||
| balance | Denver Instrument Company | A-160 | |
| spatulas | VWR | ||
| ceramic and glass evaporating dishes, beakers | VWR | ||
| heating plate | |||
| kimwipe papers | |||
| mortar and pestle | |||
| quartz wool | |||
| Swagelok tube fittings |
References
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