Synthese en testen van ondersteunde Pt-Cu vaste oplossing Nanoparticle Catalysts voor Propa Dehydrogenation
Summary
Een handige methode voor de synthese van 2 nm ondersteunde bimetale nanoparticle Pt-Cu katalysatoren voor propaan dehydrogenering wordt hier vermeld. In situ synchrotron röntgen technieken maken het mogelijk om de katalysatorstructuur vast te stellen, die typisch onbereikbaar is met behulp van laboratoriuminstrumenten.
Abstract
Een handige methode voor de synthese van bimetale Pt-Cu katalysatoren en prestatie testen voor propaan dehydrogenering en karakterisering worden hier getoond. De katalysator vormt een substitueuze vaste oplossing structuur, met een kleine en uniforme deeltjesgrootte van ongeveer 2 nm. Dit wordt gerealiseerd door nauwkeurige controle over de impregnatie-, calcinerings- en reductiestappen tijdens katalysatorbereiding en wordt geïdentificeerd door middel van geavanceerde in situ- synchrotrontechnieken. De katalysatorpropaan dehydrogenatie prestatie wordt voortdurend verbeterd met toenemende Cu: Pt atoomverhouding.
Introduction
Propaan dehydrogenatie (PDH) is een belangrijke verwerkingsstap bij de productie van propyleen, waarbij gebruik wordt gemaakt van schaliegas, de snelst groeiende gasbron in het land 1 . Deze reactie breekt twee CH-bindingen in een propaanmolecuul om één propyleen en moleculaire waterstof te vormen. Metaalkatalysatoren, waaronder Pd nanodeeltjes, hebben slechte selectiviteit voor PDH, waardoor de CC-binding wordt afgebroken om methaan met een hoge opbrengst te produceren, met de gelijktijdige productie van coke, wat leidt tot katalysatordeactivering. Recente rapporten laten zien dat selectieve PDH-katalysatoren kunnen worden verkregen door toevoeging van promotors zoals Zn of In tot Pd 2 , 3 , 4 . De gepromoveerde katalysatoren zijn bijna 100% selectief voor PDH, in tegenstelling tot minder dan 50% voor monometale Pd nanodeeltjes van dezelfde grootte. De grote verbetering in selectiviteit werd toegeschreven aan de vorming van PdZn of PdIn intermetallische verbinding(IMC) structuren op het katalysatoroppervlak. De bestelde reeks van twee verschillende atomen in de IMC's geisoleerde de Pd actieve sites geometrisch geïsoleerd met niet-katalytische Zn- of In-atomen, waardoor de bijwerkingen die door een ensemble (groep) van naburige Pd-actieve sites werden gecatalyseerd, uitgeschakeld.
Platina heeft de hoogste intrinsieke selectiviteit onder edele metalen voor propaan dehydrogenering, maar het is nog steeds niet bevredigend voor commercieel gebruik 1 . Typisch wordt Sn, Zn, In of Ga toegevoegd als promotor voor Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 . Op basis van het idee dat de isolatie van geometrische actieve plaatsen bijdraagt aan hoge selectiviteit, kan elk niet-katalytisch element een legering vormenStructuur met Pt, zoals Cu, zou ook potentiële katalysatorprestatie 14 moeten bevorderen. Verscheidene eerdere studies suggereerden dat de toevoeging van Cu inderdaad de PDH selectiviteit van Pt katalysatoren 15 , 16 , 17 , 18 verbeterde . Niettemin is geen direct bewijs aangetoond om te bepalen of Pt en Cu bimetale nanodeeltjes of bestelde structuren vormen, wat cruciaal is om het promotie-effect van Cu te begrijpen. In het binaire fasediagram van Pt-Cu zijn twee verschillende structuurtypen mogelijk over een breed bereikgebied 16 , 18 : intermetallische verbinding, waarbij Pt en Cu elk specifieke kristalplaatsen bezitten en een vaste oplossing waarin Cu willekeurig in de Pt rooster. IMC's vormen bij lage temperatuur en transformeren in vaste oplossing bij ongeveer 600 – 800 ° C voor bulkmaterialen <suP class = "xref"> 14. Deze transformatietemperatuur kan lager zijn voor nanodeeltjes, in de buurt van de reactietemperatuur van PDH ( dwz 550 ° C). Daarom is het essentieel om de atoomorde van Pt-Cu onder reactieomstandigheden te onderzoeken. Voor ondersteunde nanodeeltjes met kleine deeltjesgroottes is het erg uitdagend om betekenisvolle structurele informatie te verkrijgen door gebruik te maken van laboratoriuminstrumenten 19 . De beperkte herhaling van eenheidscellen leidt tot zeer brede diffractietoppen met zeer lage intensiteiten. Vanwege de hoge fractie oppervlakatomen in nanodeeltjes 1 tot 3 nm in grootte, die in lucht geoxideerd worden, moet diffractie in situ worden verzameld met behulp van high-flux röntgenstralen, die typisch verkrijgbaar zijn bij synchrotrontechnieken.
De eerder gemelde Pt-Cu PDH katalysatoren waren allemaal groter dan 5 nm in grootte 15 , 16 , 17 , 18. Echter voor katalysatoren van edelmetaalnanodeeltjes is er altijd een sterke wens om katalytische activiteit per eenheidskosten te maximaliseren door katalysatoren met hoge dispersies (typisch ongeveer of minder dan 2 nm in grootte) 19 te synthetiseren. Hoewel de bereiding van bimetale nanodeeltjes van deze grootte mogelijk is met standaardimpregnatiemethoden, is rationele controle over de procedures noodzakelijk. De metalen precursoren, pH van de impregnatieoplossing en het ondersteunende type moeten worden gecontroleerd om de verankering van de metaalsoort op hoogvlakoppervlaksteunen te optimaliseren. De daaropvolgende calcinering en reductie warmtebehandelingen moeten ook zorgvuldig worden gecontroleerd om de groei van de metallische nanodeeltjes te onderdrukken.
Dit artikel behandelt het protocol voor de synthese van ondersteunde 2 nm Pt-Cu bimetale nanoparticle katalysatoren en voor het testen van hun propaan dehydrogenatie prestatie. De structuur van de katalysatoren wordt onderzocht door Scanning TRansmission electron microscopy (STEM), in situ synchrotron röntgenabsorptiespectroscopie (XAS) en in situ synchrotron röntgendiffractie (XRD), die de verbeterde katalysatorprestatie bij de introductie van Cu verhelderen.
Protocol
Representative Results
Discussion
De Pt-Cu-katalysatoren die in dit werk zijn bereid, bevatten uniforme nanodeeltjes die ongeveer 2 nm groot zijn, vergelijkbaar met heterogene katalysatoren die geschikt zijn voor industriële toepassing. Alle Pt en Cu precursoren vormen bimetale structuren, in tegenstelling tot afzonderlijke monometale deeltjes. Deze bimetale interactie en kleine deeltjesgrootte worden gerealiseerd door zorgvuldige controle over de syntheseprocedures. Het impregnatieproces maakt gebruik van de Sterke Elektrostatische Adsorptie (SEA) tus…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit werk werd ondersteund door de School of Chemical Engineering, Purdue University. Het gebruik van de Advanced Photon Source werd ondersteund door het ministerie van Energie van de VS, Office of Basic Energy Sciences, onder contract nr. DE-AC02-06CH11357. MRCAT operaties, beamline 10-BM worden ondersteund door het ministerie van energie en de MRCAT-lid instellingen. De auteurs erkennen ook het gebruik van beamline 11-ID-C. Wij danken Evan Wegener voor experimentele hulp bij de XAS.
Materials
| 1 inch quartz tube reactor | Quartz Scientific | Processed by glass blower | |
| drying oven | Fisher Scientific | ||
| calcination Furnace | Thermo Sciencfic | ||
| clam-shell temperature programmed furnace | Applied Test System | Custom made | |
| propane dehydorgenation performance evaluation system | Homemade | ||
| gas chromatography | Hewlett-Packard | Model 7890 | |
| TEM grid | TedPella | 01824G | |
| pellet press | International Crystal Lab | 0012-8211 | |
| die set | International Crystal Lab | 0012-189 | |
| Linkam Sample Stage | Linkam Scientific | Model TS1500 | |
| copper nitrate trihydrgate | Sigma Aldrich | 61197 | |
| tetraammineplatinum nitrate | Sigma Aldrich | 278726 | |
| ammonia | Sigma Aldrich | 294993 | |
| silica | Sigma Aldrich | 236802 | |
| isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | ||
| balance | Denver Instrument Company | A-160 | |
| spatulas | VWR | ||
| ceramic and glass evaporating dishes, beakers | VWR | ||
| heating plate | |||
| kimwipe papers | |||
| mortar and pestle | |||
| quartz wool | |||
| Swagelok tube fittings |
References
- Sattler, J. J., Ruiz-Martinez, J., Santillan-Jimenez, E., Weckhuysen, B. M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev. 114 (20), 10613-10653 (2014).
- Childers, D. J., et al. Modifying structure-sensitive reactions by addition of Zn to Pd. J Catal. 318, 75-84 (2014).
- Gallagher, J. R., et al. Structural evolution of an intermetallic Pd-Zn catalyst selective for propane dehydrogenation. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 28144-28153 (2015).
- Wu, Z., et al. Pd-In intermetallic alloy nanoparticles: highly selective ethane dehydrogenation catalysts. Catal Sci Technol. 6 (18), 6965-6976 (2016).
- Siddiqi, G., Sun, P., Galvita, V., Bell, A. T. Catalyst performance of novel Pt/Mg (Ga)(Al) O catalysts for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 200-206 (2010).
- Passos, F. B., Aranda, D. A., Schmal, M. Characterization and catalytic activity of bimetallic Pt-In/Al 2 O 3 and Pt-Sn/Al 2 O 3 catalysts. J Catal. 178 (2), 478-488 (1998).
- Virnovskaia, A., Morandi, S., Rytter, E., Ghiotti, G., Olsbye, U. Characterization of Pt, Sn/Mg (Al) O catalysts for light alkane dehydrogenation by FT-IR spectroscopy and catalytic measurements. J Phys Chem C. 111 (40), 14732-14742 (2007).
- Jablonski, E., Castro, A., Scelza, O., De Miguel, S. Effect of Ga addition to Pt/Al 2 O 3 on the activity, selectivity and deactivation in the propane dehydrogenation. Appl Catal A. 183 (1), 189-198 (1999).
- Galvita, V., Siddiqi, G., Sun, P., Bell, A. T. Ethane dehydrogenation on Pt/Mg (Al) O and PtSn/Mg (Al) O catalysts. J Catal. 271 (2), 209-219 (2010).
- Shen, J., Hill, J. M., Watwe, R. M., Spiewak, B. E., Dumesic, J. A. Microcalorimetric, infrared spectroscopic, and DFT studies of ethylene adsorption on Pt/SiO2 and Pt-Sn/SiO2 catalysts. J Phys Chem B. 103 (19), 3923-3934 (1999).
- Silvestre-Albero, J., et al. Microcalorimetric, reaction kinetics and DFT studies of Pt–Zn/X-zeolite for isobutane dehydrogenation. Catal Lett. 74 (1-2), 17-25 (2001).
- Sun, P., Siddiqi, G., Vining, W. C., Chi, M., Bell, A. T. Novel Pt/Mg (In)(Al) O catalysts for ethane and propane dehydrogenation. J Catal. 282 (1), 165-174 (2011).
- Sun, P., Siddiqi, G., Chi, M., Bell, A. T. Synthesis and characterization of a new catalyst Pt/Mg (Ga)(Al) O for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 192-199 (2010).
- Okamoto, H. . Phase diagrams for binary alloys. Desk handbook. , (2000).
- Hamid, S. B. D. -. A., Lambert, D., Derouane, E. G. Dehydroisomerisation of n-butane over (Pt, Cu)/H-TON catalysts. Catal Today. 63 (2), 237-247 (2000).
- Veldurthi, S., Shin, C. -. H., Joo, O. -. S., Jung, K. -. D. Promotional effects of Cu on Pt/Al 2 O 3 and Pd/Al 2 O 3 catalysts during n-butane dehydrogenation. Catal Today. 185 (1), 88-93 (2012).
- Han, Z., et al. Propane dehydrogenation over Pt-Cu bimetallic catalysts: the nature of coke deposition and the role of copper. Nanoscale. 6 (17), 10000-10008 (2014).
- Komatsu, T., Tamura, A. Pt 3 Co and PtCu intermetallic compounds: promising catalysts for preferential oxidation of CO in excess hydrogen. J Catal. 258 (2), 306-314 (2008).
- Gallagher, J. R., et al. In situ diffraction of highly dispersed supported platinum nanoparticles. Catal Sci Technol. 4 (9), 3053-3063 (2014).
- Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Effect of Cu content on the bimetallic Pt-Cu catalysts for propane dehydrogenation. Catal Struct React. 3 (1-2), 43-53 (2017).
- Richards, R. . Surface and nanomolecular catalysis. , (2006).
- Jiao, L., Regalbuto, J. R. The synthesis of highly dispersed noble and base metals on silica via strong electrostatic adsorption: I. Amorphous silica. J Catal. 260 (2), 329-341 (2008).
- Miller, J. T., Schreier, M., Kropf, A. J., Regalbuto, J. R. A fundamental study of platinum tetraammine impregnation of silica: 2. The effect of method of preparation, loading, and calcination temperature on (reduced) particle size. J Catal. 225 (1), 203-212 (2004).
- Wei, H., et al. Selective hydrogenation of acrolein on supported silver catalysts: A kinetics study of particle size effects. J Catal. 298, 18-26 (2013).
- Ertl, G., Knözinger, H., Schüth, F., Weitkamp, J. . Handbook of heterogeneous catalysis: 8 volumes. , (2008).
