סינתזה ובדיקה של Pt-Cu נתמך פתרון מוצק Nanoparticle זרזים עבור פרופ 'Dehydrogenation
Summary
שיטה נוחה סינתזה של 2 ננומטר נתמך bimetallic nanoparticle Pt-Cu זרזים עבור dehydrogenation פרופאן הוא דיווח כאן. בשנת סינכרוטרון באתרו טכניקות רנטגן לאפשר קביעת מבנה הזרז, שהוא בדרך כלל אפשר להשיג באמצעות מכשירים במעבדה.
Abstract
שיטה נוחה לסינתזה של זרזים Pt-Cu bimetallic וביצועים בדיקות עבור dehydrogenation פרופאן ואפיון הם הפגינו כאן. הזרז יוצר מבנה פתרון מוצק חלופי, עם גודל חלקיקים קטן ואחיד סביב 2 ננומטר. זה מתממש על ידי שליטה זהירה על הספגה, calcination, וצעדי הפחתת במהלך הכנת זרז מזוהה על ידי טכניקות מתקדמות סינכרוטרון באתרו . ההידרדרות זרז פרופאן dehydrogenation משתפר ברציפות עם הגדלת Cu: יחס אטומי Pt.
Introduction
Dehydrogenation פרופאן (PDH) הוא שלב עיבוד המפתח בייצור של פרופילן, ניצול של פצלי גז, המקור הגדל במהירות הרבה ביותר של גז במדינה 1 . תגובה זו שוברת שני קשרים CH במולקולה של פרופאן כדי ליצור פרופילן אחד ומימן מולקולרי. זרזים מתכת אצילי, כולל חלקיקים PD, התערוכה סלקטיביות עניים עבור PDH, לשבור את הקשר CC לייצר מתאן עם תשואה גבוהה, עם הייצור במקביל של קוקאין, המוביל לחיסול deactivation. דיווחים אחרונים הראו כי זרזים PDH סלקטיבית ניתן להשיג על ידי תוספת של יזמים כמו Zn או ב Pd 2 , 3 , 4 . הזרזים המקודמים הם כמעט 100% סלקטיבי ל- PDH, לעומת פחות מ -50% עבור חלקיקים PD מונומטאלי באותו גודל. השיפור הגדול בסלקטיביות יוחס להיווצרות תרכובת בין-תחומית PdZn או PdIn(IMC) מבנים על פני השטח זרז. מערך מסודר של שני סוגים שונים של אטומים ב IMCs מבודד גיאומטרי מבודד את האתרים הפעילים PD עם זן לא קטליטי או אטומים In, אשר כיבה את תגובות בצד מזוקק על ידי אנסמבל (קבוצה) של אתרים פעילים Pd פעיל.
פלטינום יש את הסלקטיביות הפנימית הגבוהה ביותר בין מתכות אצילות עבור dehydrogenation פרופאן, אבל זה עדיין לא משביע רצון לשימוש מסחרי 1 . בדרך כלל, Sn, Zn, In או Ga מתווסף כמקדם עבור Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 . בהתבסס על הרעיון כי בידוד גיאומטרי באתר פעיל תורם סלקטיביות גבוהה, כל אלמנט קטליטי לא טופס סגסוגתמבנה עם Pt, כגון Cu, צריך גם לקדם את הביצועים זרז 14 . כמה מחקרים קודמים הציעו כי תוספת של Cu אכן שיפרה את הסלקטיביות PDH של זרזים Pt 15 , 16 , 17 , 18 . עם זאת, שום עדות ישירה לא דווחו כדי לקבוע אם Pt ו Cu טופס חלקיקים בימטריים או מבנים הורה, אשר חיוני להבנת אפקט קידום מכירות של Cu. בתרשים שלב בינארי של Pt-Cu, שני סוגי מבנים שונים אפשריים על פני טווח רחב של הרכב 16 , 18 : מתחם intermetallic, שבו Pt ו Cu כל תופסים אתרי קריסטל ספציפיים, פתרון מוצק, שבו Cu תחליפים אקראיים מסורק. IMCs טופס בטמפרטורה נמוכה ולהפוך פתרון מוצק בסביבות 600 – 800 מעלות צלזיוס עבור חומרים בתפזורת <suP class = "xref"> 14. טמפרטורת המרה זו עשויה להיות נמוכה יותר עבור חלקיקים, ליד טמפרטורת התגובה של PDH ( כלומר 550 מעלות צלזיוס). לכן, חשוב לחקור את הסדר האטומי של Pt-Cu בתנאי תגובה. עבור חלקיקים נתמכים עם גודל חלקיקים קטנים, זה מאוד מאתגר כדי לקבל מידע מבניים משמעותיים באמצעות מכשירי מעבדה 19 . החזרה המוגבלת של תאי יחידה מובילה לשיאים עזים מאוד, בעלי עוצמות נמוכות מאוד. בגלל שבריר גבוה של אטומי פני השטח חלקיקים 1 – 3 ננומטר בגודל, אשר מחומנים באוויר, עקיפה חייב להיות שנאספו באתרם באמצעות שטף רנטגן גבוהה, בדרך כלל זמין עם טכניקות synchrotron.
דיווחו בעבר Pt-Cu זרזים PDH היו כל גדול מ 5 ננומטר בגודל 15 , 16 , 17 , 18. עם זאת, עבור זרזים nanoparticle מתכת אצילי, תמיד יש רצון עז למקסם את הפעילות הקטליטית ליחידת עלות על ידי סינתזה זרזים עם dispersions גבוהה (בדרך כלל סביב או פחות מ 2 ננומטר בגודל) 19 . למרות הכנת חלקיקים bimetallic בגודל זה אפשרי על ידי שיטות הספגה רגילה, שליטה רציונלית על הנהלים הוא הכרחי. מבשרי מתכת, pH של הפתרון impregnating, ואת סוג התמיכה צריך להיות מבוקר כדי לייעל את עיגון של מינים מתכת על פני השטח משטח תומך גבוהה. לאחר מכן calcination ואת הפחתת חום טיפולים צריך להיות גם בקפידה כדי לדכא את הצמיחה של חלקיקים מתכתיים.
מאמר זה מכסה את הפרוטוקול לסינתזה של נתמך 2 ננומטר Pt-Cu bimetallic זרזים nanoparticle ובדיקת הביצועים שלהם dehydrogenation פרופאן. המבנה של זרזים נחקר על ידי סריקה TRansmission מיקרוסקופיה אלקטרונית (STEM), in situ synchrotron רנטגן ספיגה ספקטרוסקופיה (XAS), וכן סינתרוטרו באתרו עקיפה X- קרן (XRD), אשר מסייעים להבהיר את הביצועים זרז משופר עם כניסתה של Cu.
Protocol
Representative Results
Discussion
Pt-Cu זרזים מוכנים בעבודה זו מכילים חלקיקים אחידים סביב 2 ננומטר בגודל, בדומה זרזים הטרוגניים מתאימים ליישום תעשייתי. כל Pt ו Cu מבשרי טופס מבנים bimetallic, בניגוד לחלקיקים monometallic נפרד. זה אינטראקציה bimetallic גודל החלקיקים קטן מתממשים על ידי שליטה זהירה על הליכי סינתזה. תהליך הס?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
עבודה זו נתמכה על ידי בית הספר להנדסה כימית, אוניברסיטת Purdue. השימוש של פוטון מתקדם מקור נתמך על ידי משרד האנרגיה של ארה"ב, משרד בסיסי אנרגיה מדעי, תחת חוזה לא. DE-AC02-06CH11357. MRCAT פעולות, beamline 10-BM נתמכים על ידי משרד האנרגיה ומוסדות חבר MRCAT. המחברים גם מכירים את השימוש beamline 11-ID-C. אנו מודים לאוון וגנר על סיוע ניסיוני עם ה- XAS.
Materials
| 1 inch quartz tube reactor | Quartz Scientific | Processed by glass blower | |
| drying oven | Fisher Scientific | ||
| calcination Furnace | Thermo Sciencfic | ||
| clam-shell temperature programmed furnace | Applied Test System | Custom made | |
| propane dehydorgenation performance evaluation system | Homemade | ||
| gas chromatography | Hewlett-Packard | Model 7890 | |
| TEM grid | TedPella | 01824G | |
| pellet press | International Crystal Lab | 0012-8211 | |
| die set | International Crystal Lab | 0012-189 | |
| Linkam Sample Stage | Linkam Scientific | Model TS1500 | |
| copper nitrate trihydrgate | Sigma Aldrich | 61197 | |
| tetraammineplatinum nitrate | Sigma Aldrich | 278726 | |
| ammonia | Sigma Aldrich | 294993 | |
| silica | Sigma Aldrich | 236802 | |
| isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | ||
| balance | Denver Instrument Company | A-160 | |
| spatulas | VWR | ||
| ceramic and glass evaporating dishes, beakers | VWR | ||
| heating plate | |||
| kimwipe papers | |||
| mortar and pestle | |||
| quartz wool | |||
| Swagelok tube fittings |
References
- Sattler, J. J., Ruiz-Martinez, J., Santillan-Jimenez, E., Weckhuysen, B. M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev. 114 (20), 10613-10653 (2014).
- Childers, D. J., et al. Modifying structure-sensitive reactions by addition of Zn to Pd. J Catal. 318, 75-84 (2014).
- Gallagher, J. R., et al. Structural evolution of an intermetallic Pd-Zn catalyst selective for propane dehydrogenation. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 28144-28153 (2015).
- Wu, Z., et al. Pd-In intermetallic alloy nanoparticles: highly selective ethane dehydrogenation catalysts. Catal Sci Technol. 6 (18), 6965-6976 (2016).
- Siddiqi, G., Sun, P., Galvita, V., Bell, A. T. Catalyst performance of novel Pt/Mg (Ga)(Al) O catalysts for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 200-206 (2010).
- Passos, F. B., Aranda, D. A., Schmal, M. Characterization and catalytic activity of bimetallic Pt-In/Al 2 O 3 and Pt-Sn/Al 2 O 3 catalysts. J Catal. 178 (2), 478-488 (1998).
- Virnovskaia, A., Morandi, S., Rytter, E., Ghiotti, G., Olsbye, U. Characterization of Pt, Sn/Mg (Al) O catalysts for light alkane dehydrogenation by FT-IR spectroscopy and catalytic measurements. J Phys Chem C. 111 (40), 14732-14742 (2007).
- Jablonski, E., Castro, A., Scelza, O., De Miguel, S. Effect of Ga addition to Pt/Al 2 O 3 on the activity, selectivity and deactivation in the propane dehydrogenation. Appl Catal A. 183 (1), 189-198 (1999).
- Galvita, V., Siddiqi, G., Sun, P., Bell, A. T. Ethane dehydrogenation on Pt/Mg (Al) O and PtSn/Mg (Al) O catalysts. J Catal. 271 (2), 209-219 (2010).
- Shen, J., Hill, J. M., Watwe, R. M., Spiewak, B. E., Dumesic, J. A. Microcalorimetric, infrared spectroscopic, and DFT studies of ethylene adsorption on Pt/SiO2 and Pt-Sn/SiO2 catalysts. J Phys Chem B. 103 (19), 3923-3934 (1999).
- Silvestre-Albero, J., et al. Microcalorimetric, reaction kinetics and DFT studies of Pt–Zn/X-zeolite for isobutane dehydrogenation. Catal Lett. 74 (1-2), 17-25 (2001).
- Sun, P., Siddiqi, G., Vining, W. C., Chi, M., Bell, A. T. Novel Pt/Mg (In)(Al) O catalysts for ethane and propane dehydrogenation. J Catal. 282 (1), 165-174 (2011).
- Sun, P., Siddiqi, G., Chi, M., Bell, A. T. Synthesis and characterization of a new catalyst Pt/Mg (Ga)(Al) O for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 192-199 (2010).
- Okamoto, H. . Phase diagrams for binary alloys. Desk handbook. , (2000).
- Hamid, S. B. D. -. A., Lambert, D., Derouane, E. G. Dehydroisomerisation of n-butane over (Pt, Cu)/H-TON catalysts. Catal Today. 63 (2), 237-247 (2000).
- Veldurthi, S., Shin, C. -. H., Joo, O. -. S., Jung, K. -. D. Promotional effects of Cu on Pt/Al 2 O 3 and Pd/Al 2 O 3 catalysts during n-butane dehydrogenation. Catal Today. 185 (1), 88-93 (2012).
- Han, Z., et al. Propane dehydrogenation over Pt-Cu bimetallic catalysts: the nature of coke deposition and the role of copper. Nanoscale. 6 (17), 10000-10008 (2014).
- Komatsu, T., Tamura, A. Pt 3 Co and PtCu intermetallic compounds: promising catalysts for preferential oxidation of CO in excess hydrogen. J Catal. 258 (2), 306-314 (2008).
- Gallagher, J. R., et al. In situ diffraction of highly dispersed supported platinum nanoparticles. Catal Sci Technol. 4 (9), 3053-3063 (2014).
- Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Effect of Cu content on the bimetallic Pt-Cu catalysts for propane dehydrogenation. Catal Struct React. 3 (1-2), 43-53 (2017).
- Richards, R. . Surface and nanomolecular catalysis. , (2006).
- Jiao, L., Regalbuto, J. R. The synthesis of highly dispersed noble and base metals on silica via strong electrostatic adsorption: I. Amorphous silica. J Catal. 260 (2), 329-341 (2008).
- Miller, J. T., Schreier, M., Kropf, A. J., Regalbuto, J. R. A fundamental study of platinum tetraammine impregnation of silica: 2. The effect of method of preparation, loading, and calcination temperature on (reduced) particle size. J Catal. 225 (1), 203-212 (2004).
- Wei, H., et al. Selective hydrogenation of acrolein on supported silver catalysts: A kinetics study of particle size effects. J Catal. 298, 18-26 (2013).
- Ertl, G., Knözinger, H., Schüth, F., Weitkamp, J. . Handbook of heterogeneous catalysis: 8 volumes. , (2008).
