プロパン脱水素のためのPt-Cu固溶体ナノ粒子触媒の合成と試験
Summary
プロパン脱水素のための2nm担持バイメタルナノ粒子Pt-Cu触媒の合成のための便利な方法がここに報告されている。 その場（in situ）シンクロトロンX線技術は、触媒構造の決定を可能にするが、これは、通常、実験室機器を用いては得られない。
Abstract
バイメタルPt-Cu触媒の合成のための簡便な方法およびプロパン脱水素化および特性決定のための性能試験をここに示す。触媒は、置換可能な固溶体構造を形成し、約2nmの小さく均一な粒子サイズを有する。これは、触媒調製中の含浸、焼成および還元工程を注意深く制御することによって実現され、先進の現場シンクロトロン技術によって特定される。触媒プロパン脱水素性能は、Cu：Pt原子比の増加と共に連続的に向上する。
Introduction
プロパン脱水素（PDH）は、国内で最も急速に成長しているガス源であるシェールガスを利用して、プロピレン製造における重要な処理工程である1 。この反応は、プロパン分子中の2つのCH結合を破壊して1つのプロピレンおよび分子水素を形成する。 Pdナノ粒子を含む貴金属触媒はPDHの選択性が低く、CC結合を破壊して高収率でメタンを生成し、コークスの生成を伴い、触媒不活性化をもたらす。最近の報告は、選択PDH触媒は亜鉛のような又はPd 2、3、4にはプロモーターの添加により得ることができることを示しました。促進された触媒は、同じサイズのモノメタリックPdナノ粒子では50％未満であるのに対し、PDHに対しては100％に近い選択性を有する。選択率の大幅な改善は、PdZnまたはPdIn金属間化合物の形成に起因していた（IMC）構造を触媒表面上に形成する。 IMCにおける2つの異なるタイプの原子の規則正しい配列は、非触媒ZnまたはIn原子を有するPd活性部位を幾何学的に分離し、隣接するPd活性部位のアンサンブル（群）によって触媒される副反応を停止させた。
プラチナは、プロパン脱水素化のための貴金属の中で最も高い固有選択性を有するが、まだ商業的使用には満足できるものではない1 。典型的には、錫、亜鉛、において、またはGaでは、Pt 5、6、7、8、9、10、11、12、13のための促進剤として添加されます。幾何学的な活性部位の分離が高い選択性に寄与するという考えに基づいて、合金を形成する非触媒元素CuのようなPtを用いた構造はまた、触媒性能を潜在的に促進しなければならない14 。いくつかの以前の研究は、Cuの添加が実際のPtのPDH選択性は15、16、17、18触媒改善したことを示唆しました。それにもかかわらず、PtおよびCuが二金属のナノ粒子または規則構造を形成するかどうかを決定する直接的な証拠は報告されておらず、Cuの促進効果を理解する上で重要である。 Pt及びCuの各々は、特定の結晶部位を占有する金属間化合物、固溶体、ランダムに置換CUた：たPt-Cu系の二元状態図では、2つの異なる構造タイプは、広い組成範囲16、18上可能ですPt格子。 IMCは低温で形成され、バルク材料では約600〜800℃で固溶体に変化する<sup class = "xref"> 14。この変態温度は、PDH（ すなわち、 550℃）の反応温度に近いナノ粒子の方が低くてもよい。したがって、反応条件下でPt-Cuの原子秩序を調べることが不可欠である。小さな粒子サイズを有する担持ナノ粒子については、実験器具19を用いて有意義な構造情報を得ることは非常に困難である。単位セルの限定された繰り返しは、非常に低い強度で非常に広い回折ピークをもたらす。大気中で酸化されるサイズが1~3nmのナノ粒子中の表面原子の割合が高いため、通常、シンクロトロン技術で利用可能な高フラックスX線を用いてその場で回折を収集しなければならない。
以前に報告されたPt-Cu系PDHの触媒は、サイズ15、16、17、1、5ナノメートルより全てが大きかったです8。しかし、貴金属ナノ粒子触媒では、高分散（典型的には2nm程度または2nm未満）の触媒を合成することにより、単位コストあたりの触媒活性を最大にすることが常に強く望まれている19 。このサイズのバイメタルナノ粒子の調製は標準的な含浸法によって可能であるが、手順に対する合理的な制御が必要である。金属前駆体、含浸溶液のpH、および支持型は、高表面積支持体上への金属種の固着を最適化するように制御する必要がある。その後の焼成および還元熱処理も、金属ナノ粒子の成長を抑制するように慎重に制御されるべきである。
この記事では、サポートされている2 nm Pt-Cuバイメタルナノ粒子触媒の合成とそのプロパン脱水素性能の試験のためのプロトコルについて説明します。触媒の構造は、Scanning TCu導入時の触媒性能を向上させるのに役立つ、透過型電子顕微鏡（STEM）、 現場シンクロトロンX線吸収分光法（XAS）、および現場シンクロトロンX線回折（XRD）
Protocol
Representative Results
Discussion
この研究で調製されたPt-Cu触媒は、産業用途に適格である不均一触媒と同様に、約2nmの大きさの均一なナノ粒子を含む。すべてのPtおよびCu前駆体は、別々のモノメタリック粒子とは対照的に、バイメタル構造を形成する。このバイメタル相互作用および小さな粒子サイズは、合成手順を注意深く制御することによって実現される。含浸プロセスは、金属イオンと特定の酸化物担体<sup class="xref…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この研究は、パーデュ大学（Purdue University）の化学工学学校（School of Chemical Engineering）によって支持された。 Advanced Photon Sourceの使用は、米国エネルギー省の基礎エネルギー科学研究院の契約番号の下でサポートされていました。 DE-AC02-06CH11357。 MRCAT事業、ビームライン10-BMは、エネルギー省とMRCAT加盟機関によって支援されている。著者らはまた、ビームライン11-ID-Cの使用を認めている。 XASの実験援助のためのEvan Wegenerに感謝します。
Materials
| 1 inch quartz tube reactor | Quartz Scientific | Processed by glass blower | |
| drying oven | Fisher Scientific | ||
| calcination Furnace | Thermo Sciencfic | ||
| clam-shell temperature programmed furnace | Applied Test System | Custom made | |
| propane dehydorgenation performance evaluation system | Homemade | ||
| gas chromatography | Hewlett-Packard | Model 7890 | |
| TEM grid | TedPella | 01824G | |
| pellet press | International Crystal Lab | 0012-8211 | |
| die set | International Crystal Lab | 0012-189 | |
| Linkam Sample Stage | Linkam Scientific | Model TS1500 | |
| copper nitrate trihydrgate | Sigma Aldrich | 61197 | |
| tetraammineplatinum nitrate | Sigma Aldrich | 278726 | |
| ammonia | Sigma Aldrich | 294993 | |
| silica | Sigma Aldrich | 236802 | |
| isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | ||
| balance | Denver Instrument Company | A-160 | |
| spatulas | VWR | ||
| ceramic and glass evaporating dishes, beakers | VWR | ||
| heating plate | |||
| kimwipe papers | |||
| mortar and pestle | |||
| quartz wool | |||
| Swagelok tube fittings |
References
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