프로판 탈수 소화를위한 Pt-Cu 고용체 나노 입자 촉매 합성 및 시험
Summary
프로판 탈수 소화를위한 2 nm지지 된 바이메탈 나노 입자 Pt-Cu 촉매의 합성을위한 편리한 방법이 여기에보고되어있다. 원위치 싱크로트론 X 선 기술은 일반적으로 실험실 장비를 사용하여 얻을 수없는 촉매 구조를 결정합니다.
Abstract
바이메탈 Pt-Cu 촉매의 합성을위한 편리한 방법과 프로판 탈수 소화 및 특성화를위한 성능 시험이 여기서 설명됩니다. 촉매는 약 2 nm의 작고 균일 한 입자 크기를 갖는 치환 고체 용액 구조를 형성한다. 이것은 촉매 준비 도중 함침, 소성 및 환원 단계에 대한 세심한 제어에 의해 실현되며 고급 원위치 싱크로트론 기술로 확인됩니다. 촉매 프로판 탈수 소화 성능은 Cu : Pt 원 자비의 증가에 따라 연속적으로 향상된다.
Introduction
프로판 탈수소 (PDH)는 국가 1 셰일 가스, 가스의 급성장 소스를 활용 프로필렌의 생산에 중요한 공정 단계이다. 이 반응은 프로판 분자에서 2 개의 CH 결합을 끊어서 하나의 프로필렌 및 분자 수소를 형성한다. Pd 나노 입자를 포함한 귀금속 촉매는 PDH에 대한 선택성이 떨어지며 CC 결합을 파괴하여 높은 수율로 메탄을 생산하고 동시에 코크스를 생산하여 촉매를 비활성화시킵니다. 최근 보고서에 따르면 선택적인 PDH 촉매는 Pd 2 , 3 , 4에 Zn 또는 In과 같은 촉진제를 첨가하여 얻을 수 있음이 나타났습니다. 촉진 된 촉매는 PDH에 대해 100 %에 가까운 선택성을 가지며, 동일한 크기의 단일 금속 Pd 나노 입자는 50 % 미만이다. 선택성의 큰 향상은 PdZn 또는 PdIn 금속 간 화합물의 형성에 기인한다(IMC) 구조를 촉매 표면에 형성시킨다. IMCs에있는 서로 다른 두 가지 유형의 원자 배열은 비 촉매 Zn 또는 In 원자를 갖는 Pd 활성 사이트를 기하학적으로 분리하여 이웃 Pd 활성 사이트의 앙상블 (그룹)에 의해 촉진되는 부반응을 차단했다.
백금은 프로판 탈수 소화를위한 귀금속 중에서 가장 높은 본질적인 선택성을 가지고 있지만 상업적 용도로는 아직도 만족스럽지 않습니다 1 . 전형적으로 Sn, Zn, In 또는 Ga는 Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13의 촉진제로 첨가된다. 기하학적 인 활성 부위 분리가 높은 선택도에 기여한다는 아이디어에 기초하여 합금을 형성하는 비 촉매 원소이러한 구리와 같은 잠재적 촉매 성능 (14)을 추진한다 Pt를 tructure. 이전의 몇몇 연구들은 실제로 Cu의 첨가가 Pt 촉매의 PDH 선택성을 향상 시킨다는 것을 제안했다 15 , 16 , 17 , 18 . 그럼에도 불구하고, Pt와 Cu가 바이메탈 나노 입자 또는 정돈 된 구조를 형성하는지 여부를 결정하는 직접적인 증거는 없으므로 Cu의 판촉 효과를 이해하는 데 중요합니다. CU 무작위로 대체 된 Pt 및 Cu를 각각 소정 결정 부위를 점유하는 금속 간 화합물, 및 고체 용액 : PT-Cu를 이진 위상 다이어그램에서, 두 개의 다른 구조의 형태는 넓은 조성 범위 (16) (18)를 통해 가능하다 백금 격자. IMC는 저온에서 형성되며 벌크 재료의 경우 약 600 – 800 ° C에서 고용체로 변합니다. <sup class = "xref"> 14. 이 변태 온도는 PDH ( 즉, 550 ° C)의 반응 온도 근처에서 나노 입자의 경우 더 낮을 수 있습니다. 그러므로 반응 조건 하에서 Pt-Cu의 원자 질서를 조사하는 것이 필수적이다. 입자 크기가 작은 지원되는 나노 입자의 경우 실험실 장비를 사용하여 의미있는 구조 정보를 얻기가 매우 어렵습니다 19 . 단위 셀의 제한된 반복은 매우 낮은 강도의 매우 넓은 회절 피크를 유도합니다. 공기 중에서 산화되는 크기가 1 ~ 3 nm 인 나노 입자의 표면 원자 수가 많기 때문에 싱크로트론 기술로 일반적으로 사용 가능한 고 플럭스 X 선을 사용하여 회절 을 현장에서 수집해야합니다.
이전에보고 된 Pt-Cu PDH 촉매는 모두 크기가 5 nm, 15 , 16 , 17 , 18. 그러나, 귀금속 나노 촉매에 대해, (전형적으로 약 또는 크기가 2nm 미만) 19 고 분산과 촉매를 합성하여 단위 비용 당 촉매 활성을 최대화하려는 강한 요구가 항상 존재한다. 이 크기의 바이메탈 나노 입자의 제조는 표준 함 침법으로 가능하지만 절차에 대한 합리적인 제어가 필요합니다. 금속 전구체, 함침 용액의 pH 및지지 유형은 고 표면적 지지체 상에 금속 종의 고정을 최적화하도록 제어 될 필요가있다. 금속 나노 입자의 성장을 억제하기 위해 후속하는 소성 및 환원 열처리도 조심스럽게 제어되어야한다.
이 기사는 지원되는 2nm Pt-Cu 바이메탈 나노 입자 촉매의 합성 및 프로판 탈수 소화 성능 테스트를위한 프로토콜을 다룹니다. 촉매의 구조는 Scanning T(Transmission Electron Microscopy), 원위치 싱크로 트론 X 선 흡수 분광학 (XAS), 원위치 싱크로 트론 X 선 회절 (XRD) 등이있다.
Protocol
Representative Results
Discussion
본 연구에서 제조 된 Pt-Cu 촉매는 공업용으로 적합한 이종 촉매와 유사하게 약 2 nm 크기의 균일 한 나노 입자를 함유하고있다. 모든 Pt 및 Cu 전구체는 별도의 단일 금속 입자와는 반대로 바이메탈 구조를 형성합니다. 이 바이메탈 상호 작용과 작은 입자 크기는 합성 과정을주의 깊게 제어함으로써 실현됩니다. 함침 공정은 금속 이온과 특정 산화물 지지체의 표면 사이에 강력한 정전 흡착 (SEA)을 사…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
이 작업은 Purdue University의 화학 공학 학교에서 지원했습니다. Advanced Photon Source의 사용은 미 에너지 부 (Basic Energy Sciences) 사무소의 계약하에 지원되었습니다. DE-AC02-06CH11357. MRCAT 운영, 빔라인 10-BM은 에너지 부와 MRCAT 회원 기관이 지원합니다. 저자는 또한 빔라인 11-ID-C의 사용을 인정합니다. XAS에 대한 실험적 도움을 주신 Evan Wegener에게 감사드립니다.
Materials
| 1 inch quartz tube reactor | Quartz Scientific | Processed by glass blower | |
| drying oven | Fisher Scientific | ||
| calcination Furnace | Thermo Sciencfic | ||
| clam-shell temperature programmed furnace | Applied Test System | Custom made | |
| propane dehydorgenation performance evaluation system | Homemade | ||
| gas chromatography | Hewlett-Packard | Model 7890 | |
| TEM grid | TedPella | 01824G | |
| pellet press | International Crystal Lab | 0012-8211 | |
| die set | International Crystal Lab | 0012-189 | |
| Linkam Sample Stage | Linkam Scientific | Model TS1500 | |
| copper nitrate trihydrgate | Sigma Aldrich | 61197 | |
| tetraammineplatinum nitrate | Sigma Aldrich | 278726 | |
| ammonia | Sigma Aldrich | 294993 | |
| silica | Sigma Aldrich | 236802 | |
| isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | ||
| balance | Denver Instrument Company | A-160 | |
| spatulas | VWR | ||
| ceramic and glass evaporating dishes, beakers | VWR | ||
| heating plate | |||
| kimwipe papers | |||
| mortar and pestle | |||
| quartz wool | |||
| Swagelok tube fittings |
References
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