Syntese og test av støttet Pt-Cu fast løsning Nanopartikkelkatalysatorer for propan dehydrogenering
Summary
En praktisk fremgangsmåte for syntesen av 2 nm bimetalliske nanopartikler Pt-Cu-katalysatorer for propandehydrogenering er rapportert her. In situ- synkrotron-røntgenteknikker tillater bestemmelse av katalysatorstrukturen, som vanligvis ikke er mulig ved hjelp av laboratorieinstrumenter.
Abstract
En praktisk fremgangsmåte for syntesen av bimetall-Pt-Cu-katalysatorer og ytelsestester for propandehydrogenering og karakterisering er demonstrert her. Katalysatoren danner en substitusjonell fast oppløsningsstruktur med en liten og jevn partikkelstørrelse på rundt 2 nm. Dette realiseres ved nøye kontroll over impregnerings-, kalsinerings- og reduksjonsstrinnene under katalysatorpreparasjon og er identifisert ved avanserte in situ- synkrotronteknikker. Katalysatorpropandehydrogeneringsytelsen forbedrer kontinuerlig med økende Cu: Pt atomforhold.
Introduction
Propan dehydrogenering (PDH) er et sentralt bearbeidingstrinn i produksjonen av propylen, og utnytter skiffergass, den raskest voksende kilden til gass i landet 1 . Denne reaksjonen bryter to CH-bindinger i et propanmolekyl for å danne en propylen og molekylært hydrogen. Noble metallkatalysatorer, inkludert Pd nanopartikler, utviser dårlig selektivitet for PDH, bryter CC-bindingen for å produsere metan med høyt utbytte, med samtidig produksjon av koks, som fører til katalysatordeaktivering. Nylige rapporter viste at selektive PDH-katalysatorer kunne oppnås ved tilsetning av promotorer som Zn eller In til Pd 2 , 3 , 4 . De fremkalte katalysatorene er nær 100% selektive til PDH, i motsetning til mindre enn 50% for monometalliske Pd nanopartikler av samme størrelse. Den store forbedringen i selektivitet ble tilskrevet dannelsen av PdZn eller PdIn intermetallisk forbindelse(IMC) strukturer på katalysatoroverflaten. Den bestilte rekkefølge av to forskjellige typer atomer i IMCene geometrisk isolert de Pd-aktive nettstedene med ikke-katalytiske Zn- eller In-atomer, som slått av sidereaksjonene katalysert av et ensemble (gruppe) av nabostaten Pd-aktive steder.
Platina har den høyeste inneboende selektiviteten blant edle metaller for propandehydrogenering, men er fortsatt ikke tilfredsstillende for kommersiell bruk 1 . Typisk er Sn, Zn, In eller Ga lagt som promotor for Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 . Basert på ideen om at geometrisk, aktiv sideisolering bidrar til høy selektivitet, vil ethvert ikke-katalytisk element som danner en legering sStrukturen med Pt, slik som Cu, bør også potensielt fremme katalysatorytelse 14 . Flere tidligere studier antydet at tilsetningen av Cu faktisk forbedret PDH-selektiviteten av Pt-katalysatorer 15 , 16 , 17 , 18 . Ikke desto mindre er det ikke rapportert om direkte bevis for å avgjøre om Pt og Cu danner bimetall nanopartikler eller bestilte strukturer, noe som er avgjørende for å forstå forfremmelseseffekten av Cu. I det binære fasediagrammet av Pt-Cu er to forskjellige strukturtyper mulig over et bredt sammensetningsområde 16 , 18 : intermetallisk forbindelse, hvor Pt og Cu hver opptar spesifikke krystallsteder og fast oppløsning, hvor Cu tilfeldig erstatter i Pt gitter. IMCer danner ved lav temperatur og omdannes til fast oppløsning på rundt 600 – 800 ° C for bulkmaterialer <suP class = "xref"> 14. Denne transformasjonstemperaturen kan være lavere for nanopartikler, nær reaksjonstemperaturen på PDH ( dvs. 550 ° C). Derfor er det viktig å undersøke atombestillingen av Pt-Cu under reaksjonsbetingelser. For støttede nanopartikler med små partikkelstørrelser er det svært utfordrende å få meningsfylt strukturell informasjon ved hjelp av laboratorieinstrumenter 19 . Den begrensede gjentakelsen av enhedsceller fører til meget brede diffraksjonstopp med svært lave intensiteter. På grunn av den høye brøkdel av overflateatomer i nanopartikler som er 1 – 3 nm i størrelse, som oksyderes i luft, må diffraksjon samles in situ ved hjelp av høyflux-røntgen, som vanligvis er tilgjengelig med synkrotronteknikker.
De tidligere rapporterte Pt-Cu PDH katalysatorene var alle større enn 5 nm i størrelse 15 , 16 , 17 , 18. For katalysatorer av edelmetall nanopartikkel er det imidlertid alltid et sterkt ønske om å maksimere katalytisk aktivitet per enhetskostnad ved å syntetisere katalysatorer med høye dispersjoner (typisk rundt eller mindre enn 2 nm i størrelse) 19 . Selv om fremstillingen av bimetalliske nanopartikler av denne størrelsen er mulig ved standardimpregneringsmetoder, er rationell kontroll over prosedyrene nødvendig. Metallforløpene, pH-verdien til impregneringsløsningen og støttetypen må styres for å optimalisere forankringen av metallartene på overflater med høy overflateareal. De påfølgende kalsinerings- og reduksjonsvarmebehandlinger bør også kontrolleres nøye for å undertrykke veksten av metallnano-partikler.
Denne artikkelen dekker protokollen for syntese av støttede 2 nm Pt-Cu bimetalliske nanopartikkelkatalysatorer og for testing av deres propandehydrogeneringsytelse. Katalysatorens struktur undersøkes ved Scanning TResonanselektronmikroskopi (STEM), in situ synkrotron røntgenabsorpsjonsspektroskopi (XAS) og in situ synkrotron røntgendiffraksjon (XRD), som bidrar til å belyse den forbedrede katalysatorytelsen ved innføring av Cu.
Protocol
Representative Results
Discussion
Pt-Cu-katalysatorene fremstilt i dette arbeidet inneholder ensartede nanopartikler ca. 2 nm, tilsvarende heterogene katalysatorer som er kvalifisert for industriell anvendelse. Alle Pt- og Cu-forløpere danner bimetallstrukturer, i motsetning til separate monometalliske partikler. Denne bimetalliske interaksjonen og liten partikkelstørrelse realiseres ved nøye kontroll over synteseprosedyrene. Impregneringsprosessen bruker Sterk elektrostatisk adsorpsjon (SEA) mellom metallioner og overflaten av visse oksydbærere <su…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dette arbeidet ble støttet av School of Chemical Engineering, Purdue University. Bruk av Advanced Photon Source ble støttet av US Department of Energy, Kontor for grunnleggende energivitenskap, under kontrakt nr. DE-AC02-06CH11357. MRCAT operasjoner, beamline 10-BM støttes av Department of Energy og MRCAT medlemsinstitusjoner. Forfatterne anerkjenner også bruken av strålelinje 11-ID-C. Vi takker Evan Wegener for eksperimentell hjelp med XAS.
Materials
| 1 inch quartz tube reactor | Quartz Scientific | Processed by glass blower | |
| drying oven | Fisher Scientific | ||
| calcination Furnace | Thermo Sciencfic | ||
| clam-shell temperature programmed furnace | Applied Test System | Custom made | |
| propane dehydorgenation performance evaluation system | Homemade | ||
| gas chromatography | Hewlett-Packard | Model 7890 | |
| TEM grid | TedPella | 01824G | |
| pellet press | International Crystal Lab | 0012-8211 | |
| die set | International Crystal Lab | 0012-189 | |
| Linkam Sample Stage | Linkam Scientific | Model TS1500 | |
| copper nitrate trihydrgate | Sigma Aldrich | 61197 | |
| tetraammineplatinum nitrate | Sigma Aldrich | 278726 | |
| ammonia | Sigma Aldrich | 294993 | |
| silica | Sigma Aldrich | 236802 | |
| isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | ||
| balance | Denver Instrument Company | A-160 | |
| spatulas | VWR | ||
| ceramic and glass evaporating dishes, beakers | VWR | ||
| heating plate | |||
| kimwipe papers | |||
| mortar and pestle | |||
| quartz wool | |||
| Swagelok tube fittings |
References
- Sattler, J. J., Ruiz-Martinez, J., Santillan-Jimenez, E., Weckhuysen, B. M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev. 114 (20), 10613-10653 (2014).
- Childers, D. J., et al. Modifying structure-sensitive reactions by addition of Zn to Pd. J Catal. 318, 75-84 (2014).
- Gallagher, J. R., et al. Structural evolution of an intermetallic Pd-Zn catalyst selective for propane dehydrogenation. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 28144-28153 (2015).
- Wu, Z., et al. Pd-In intermetallic alloy nanoparticles: highly selective ethane dehydrogenation catalysts. Catal Sci Technol. 6 (18), 6965-6976 (2016).
- Siddiqi, G., Sun, P., Galvita, V., Bell, A. T. Catalyst performance of novel Pt/Mg (Ga)(Al) O catalysts for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 200-206 (2010).
- Passos, F. B., Aranda, D. A., Schmal, M. Characterization and catalytic activity of bimetallic Pt-In/Al 2 O 3 and Pt-Sn/Al 2 O 3 catalysts. J Catal. 178 (2), 478-488 (1998).
- Virnovskaia, A., Morandi, S., Rytter, E., Ghiotti, G., Olsbye, U. Characterization of Pt, Sn/Mg (Al) O catalysts for light alkane dehydrogenation by FT-IR spectroscopy and catalytic measurements. J Phys Chem C. 111 (40), 14732-14742 (2007).
- Jablonski, E., Castro, A., Scelza, O., De Miguel, S. Effect of Ga addition to Pt/Al 2 O 3 on the activity, selectivity and deactivation in the propane dehydrogenation. Appl Catal A. 183 (1), 189-198 (1999).
- Galvita, V., Siddiqi, G., Sun, P., Bell, A. T. Ethane dehydrogenation on Pt/Mg (Al) O and PtSn/Mg (Al) O catalysts. J Catal. 271 (2), 209-219 (2010).
- Shen, J., Hill, J. M., Watwe, R. M., Spiewak, B. E., Dumesic, J. A. Microcalorimetric, infrared spectroscopic, and DFT studies of ethylene adsorption on Pt/SiO2 and Pt-Sn/SiO2 catalysts. J Phys Chem B. 103 (19), 3923-3934 (1999).
- Silvestre-Albero, J., et al. Microcalorimetric, reaction kinetics and DFT studies of Pt–Zn/X-zeolite for isobutane dehydrogenation. Catal Lett. 74 (1-2), 17-25 (2001).
- Sun, P., Siddiqi, G., Vining, W. C., Chi, M., Bell, A. T. Novel Pt/Mg (In)(Al) O catalysts for ethane and propane dehydrogenation. J Catal. 282 (1), 165-174 (2011).
- Sun, P., Siddiqi, G., Chi, M., Bell, A. T. Synthesis and characterization of a new catalyst Pt/Mg (Ga)(Al) O for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 192-199 (2010).
- Okamoto, H. . Phase diagrams for binary alloys. Desk handbook. , (2000).
- Hamid, S. B. D. -. A., Lambert, D., Derouane, E. G. Dehydroisomerisation of n-butane over (Pt, Cu)/H-TON catalysts. Catal Today. 63 (2), 237-247 (2000).
- Veldurthi, S., Shin, C. -. H., Joo, O. -. S., Jung, K. -. D. Promotional effects of Cu on Pt/Al 2 O 3 and Pd/Al 2 O 3 catalysts during n-butane dehydrogenation. Catal Today. 185 (1), 88-93 (2012).
- Han, Z., et al. Propane dehydrogenation over Pt-Cu bimetallic catalysts: the nature of coke deposition and the role of copper. Nanoscale. 6 (17), 10000-10008 (2014).
- Komatsu, T., Tamura, A. Pt 3 Co and PtCu intermetallic compounds: promising catalysts for preferential oxidation of CO in excess hydrogen. J Catal. 258 (2), 306-314 (2008).
- Gallagher, J. R., et al. In situ diffraction of highly dispersed supported platinum nanoparticles. Catal Sci Technol. 4 (9), 3053-3063 (2014).
- Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Effect of Cu content on the bimetallic Pt-Cu catalysts for propane dehydrogenation. Catal Struct React. 3 (1-2), 43-53 (2017).
- Richards, R. . Surface and nanomolecular catalysis. , (2006).
- Jiao, L., Regalbuto, J. R. The synthesis of highly dispersed noble and base metals on silica via strong electrostatic adsorption: I. Amorphous silica. J Catal. 260 (2), 329-341 (2008).
- Miller, J. T., Schreier, M., Kropf, A. J., Regalbuto, J. R. A fundamental study of platinum tetraammine impregnation of silica: 2. The effect of method of preparation, loading, and calcination temperature on (reduced) particle size. J Catal. 225 (1), 203-212 (2004).
- Wei, H., et al. Selective hydrogenation of acrolein on supported silver catalysts: A kinetics study of particle size effects. J Catal. 298, 18-26 (2013).
- Ertl, G., Knözinger, H., Schüth, F., Weitkamp, J. . Handbook of heterogeneous catalysis: 8 volumes. , (2008).
