Синтез и испытание поддерживаемых твердых растворов Pt-Cu Наночастицы для дегидрирования пропана
Summary
Сообщается об удобном методе синтеза катализаторов Pt-Cu на основе биметаллических наночастиц для дегидрирования пропана. Синтетронные рентгеновские методы in situ позволяют определять структуру катализатора, которая обычно недоступна с использованием лабораторных приборов.
Abstract
Здесь продемонстрирован удобный метод синтеза биметаллических катализаторов Pt-Cu и эксплуатационные испытания дегидрирования и характеризации пропана. Катализатор образует структуру твердого раствора замещения с небольшим и однородным размером частиц около 2 нм. Это достигается путем тщательного контроля за стадиями пропитки, прокаливания и восстановления при подготовке катализатора и идентифицируется передовыми методами синхротронной in situ . Производительность катализатора дегидрирования катализатора непрерывно улучшается с увеличением атомного отношения Cu: Pt.
Introduction
Дегидрирование пропана (PDH) является ключевым этапом обработки в производстве пропилена, используя сланцевый газ, самый быстрорастущий источник газа в стране 1 . Эта реакция разрушает две связи СН в молекуле пропана с образованием одного пропилена и молекулярного водорода. Благородные металлические катализаторы, включая наночастицы Pd, демонстрируют слабую селективность для PDH, разрушая связь CC с получением метана с высоким выходом, при одновременном производстве кокса, что приводит к дезактивации катализатора. Недавние сообщения показали, что селективные катализаторы PDH могут быть получены добавлением промоторов, таких как Zn или In, к Pd 2 , 3 , 4 . Промодированные катализаторы почти 100% селективны к PDH, а не менее 50% для монометаллических наночастиц Pd одинакового размера. Большое улучшение селективности объяснялось образованием интерметаллического соединения PdZn или PdIn(IMC) на поверхности катализатора. Упорядоченный массив двух разных типов атомов в ИМЦ геометрически изолировал активные сайты Pd с некаталитическими атомами Zn или In, которые отключили побочные реакции, катализируемые ансамблем (группой) соседних активных центров Pd.
Платина обладает самой высокой собственной селективностью среди благородных металлов для дегидрирования пропана, но она все еще не является удовлетворительной для коммерческого использования 1 . Как правило, Sn, Zn, In или Ga добавляют в качестве промотора для Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 . Основываясь на идее, что изоляция геометрического активного сайта способствует высокой селективности, любой некаталитический элемент, образующий сплав sСтруктура с Pt, такая как Cu, также должна потенциально способствовать повышению эффективности катализатора 14 . В нескольких предыдущих исследованиях было показано, что добавление Cu действительно улучшает селективность PDH для Pt-катализаторов 15 , 16 , 17 , 18 . Тем не менее, никаких прямых доказательств не было установлено, чтобы определить, образуют ли Pt и Cu биметаллические наночастицы или упорядоченные структуры, что имеет решающее значение для понимания стимулирующего эффекта Cu. В бинарной фазовой диаграмме Pt-Cu возможны два разных типа структуры в широком диапазоне составов 16 , 18 : интерметаллическое соединение, в котором Pt и Cu каждый занимают определенные участки кристалла и твердый раствор, в котором Cu случайно замещает в Pt-решетка. IMC формируются при низкой температуре и превращаются в твердый раствор при температуре около 600-800 ° C для сыпучих материалов <suP class = "xref"> 14. Эта температура превращения может быть ниже для наночастиц, вблизи температуры реакции PDH ( т.е. 550 ° C). Поэтому в экспериментальных условиях необходимо исследовать атомный порядок Pt-Cu. Для поддерживаемых наночастиц с малыми размерами частиц очень сложно получить значимую структурную информацию с использованием лабораторных приборов 19 . Ограниченное повторение элементарных ячеек приводит к очень широким дифракционным пикам с очень малой интенсивностью. Из-за высокой доли поверхностных атомов в наночастицах размером 1 – 3 нм, которые окисляются на воздухе, дифракция должна собираться in situ с использованием рентгеновского излучения с высоким потоком, как правило, с синхротронными методами.
Ранее сообщаемые катализаторы Pt-Cu PDH были размером больше 5 нм размером 15 , 16 , 17 , 18. Однако для катализаторов наночастиц благородного металла всегда существует сильное желание максимизировать каталитическую активность на единицу стоимости за счет синтеза катализаторов с высокими дисперсиями (обычно около или менее 2 нм) 19 . Хотя получение биметаллических наночастиц такого размера возможно с помощью стандартных методов пропитки, необходим рациональный контроль за процедурами. Предшественники металла, рН пропитывающего раствора и тип носителя необходимо контролировать, чтобы оптимизировать анкеры на металлических видах на опорах с высокой площадью поверхности. Последующую термическую обработку кальцинирования и восстановления следует также тщательно контролировать для подавления роста металлических наночастиц.
Эта статья посвящена протоколу синтеза поддерживаемых 2 нм Pt-Cu биметаллических наночастиц катализаторов и для тестирования их дегидрирования пропана. Структура катализаторов исследуется с помощью сканирования Transmission электронной микроскопии (STEM), Situ синхротронного рентгеновского абсорбционной спектроскопии в (РАС), а также на месте синхротронное дифракции рентгеновских лучей (ДРЛ), которые помогают пролить свет на улучшение эксплуатационных характеристик катализатора при введении Cu.
Protocol
Representative Results
Discussion
Катализаторы Pt-Cu, полученные в этой работе, содержат однородные наночастицы размером около 2 нм, аналогичные гетерогенным катализаторам, пригодным для промышленного применения. Все предшественники Pt и Cu образуют биметаллические структуры, в отличие от отдельных монометаллических час…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа была поддержана Школой химической инженерии Университета Пердью. Использование расширенного источника фотонов было поддержано Министерством энергетики США, Управлением основных энергетических наук, по контракту №. DE-AC02-06CH11357. Операции MRCAT, пучок 10-BM поддерживаются Департаментом энергетики и учреждениями-членами MRCAT. Авторы также признают использование пучка 11-ID-C. Мы благодарим Эвана Вегенера за экспериментальную помощь с XAS.
Materials
| 1 inch quartz tube reactor | Quartz Scientific | Processed by glass blower | |
| drying oven | Fisher Scientific | ||
| calcination Furnace | Thermo Sciencfic | ||
| clam-shell temperature programmed furnace | Applied Test System | Custom made | |
| propane dehydorgenation performance evaluation system | Homemade | ||
| gas chromatography | Hewlett-Packard | Model 7890 | |
| TEM grid | TedPella | 01824G | |
| pellet press | International Crystal Lab | 0012-8211 | |
| die set | International Crystal Lab | 0012-189 | |
| Linkam Sample Stage | Linkam Scientific | Model TS1500 | |
| copper nitrate trihydrgate | Sigma Aldrich | 61197 | |
| tetraammineplatinum nitrate | Sigma Aldrich | 278726 | |
| ammonia | Sigma Aldrich | 294993 | |
| silica | Sigma Aldrich | 236802 | |
| isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | ||
| balance | Denver Instrument Company | A-160 | |
| spatulas | VWR | ||
| ceramic and glass evaporating dishes, beakers | VWR | ||
| heating plate | |||
| kimwipe papers | |||
| mortar and pestle | |||
| quartz wool | |||
| Swagelok tube fittings |
References
- Sattler, J. J., Ruiz-Martinez, J., Santillan-Jimenez, E., Weckhuysen, B. M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev. 114 (20), 10613-10653 (2014).
- Childers, D. J., et al. Modifying structure-sensitive reactions by addition of Zn to Pd. J Catal. 318, 75-84 (2014).
- Gallagher, J. R., et al. Structural evolution of an intermetallic Pd-Zn catalyst selective for propane dehydrogenation. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 28144-28153 (2015).
- Wu, Z., et al. Pd-In intermetallic alloy nanoparticles: highly selective ethane dehydrogenation catalysts. Catal Sci Technol. 6 (18), 6965-6976 (2016).
- Siddiqi, G., Sun, P., Galvita, V., Bell, A. T. Catalyst performance of novel Pt/Mg (Ga)(Al) O catalysts for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 200-206 (2010).
- Passos, F. B., Aranda, D. A., Schmal, M. Characterization and catalytic activity of bimetallic Pt-In/Al 2 O 3 and Pt-Sn/Al 2 O 3 catalysts. J Catal. 178 (2), 478-488 (1998).
- Virnovskaia, A., Morandi, S., Rytter, E., Ghiotti, G., Olsbye, U. Characterization of Pt, Sn/Mg (Al) O catalysts for light alkane dehydrogenation by FT-IR spectroscopy and catalytic measurements. J Phys Chem C. 111 (40), 14732-14742 (2007).
- Jablonski, E., Castro, A., Scelza, O., De Miguel, S. Effect of Ga addition to Pt/Al 2 O 3 on the activity, selectivity and deactivation in the propane dehydrogenation. Appl Catal A. 183 (1), 189-198 (1999).
- Galvita, V., Siddiqi, G., Sun, P., Bell, A. T. Ethane dehydrogenation on Pt/Mg (Al) O and PtSn/Mg (Al) O catalysts. J Catal. 271 (2), 209-219 (2010).
- Shen, J., Hill, J. M., Watwe, R. M., Spiewak, B. E., Dumesic, J. A. Microcalorimetric, infrared spectroscopic, and DFT studies of ethylene adsorption on Pt/SiO2 and Pt-Sn/SiO2 catalysts. J Phys Chem B. 103 (19), 3923-3934 (1999).
- Silvestre-Albero, J., et al. Microcalorimetric, reaction kinetics and DFT studies of Pt–Zn/X-zeolite for isobutane dehydrogenation. Catal Lett. 74 (1-2), 17-25 (2001).
- Sun, P., Siddiqi, G., Vining, W. C., Chi, M., Bell, A. T. Novel Pt/Mg (In)(Al) O catalysts for ethane and propane dehydrogenation. J Catal. 282 (1), 165-174 (2011).
- Sun, P., Siddiqi, G., Chi, M., Bell, A. T. Synthesis and characterization of a new catalyst Pt/Mg (Ga)(Al) O for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 192-199 (2010).
- Okamoto, H. . Phase diagrams for binary alloys. Desk handbook. , (2000).
- Hamid, S. B. D. -. A., Lambert, D., Derouane, E. G. Dehydroisomerisation of n-butane over (Pt, Cu)/H-TON catalysts. Catal Today. 63 (2), 237-247 (2000).
- Veldurthi, S., Shin, C. -. H., Joo, O. -. S., Jung, K. -. D. Promotional effects of Cu on Pt/Al 2 O 3 and Pd/Al 2 O 3 catalysts during n-butane dehydrogenation. Catal Today. 185 (1), 88-93 (2012).
- Han, Z., et al. Propane dehydrogenation over Pt-Cu bimetallic catalysts: the nature of coke deposition and the role of copper. Nanoscale. 6 (17), 10000-10008 (2014).
- Komatsu, T., Tamura, A. Pt 3 Co and PtCu intermetallic compounds: promising catalysts for preferential oxidation of CO in excess hydrogen. J Catal. 258 (2), 306-314 (2008).
- Gallagher, J. R., et al. In situ diffraction of highly dispersed supported platinum nanoparticles. Catal Sci Technol. 4 (9), 3053-3063 (2014).
- Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Effect of Cu content on the bimetallic Pt-Cu catalysts for propane dehydrogenation. Catal Struct React. 3 (1-2), 43-53 (2017).
- Richards, R. . Surface and nanomolecular catalysis. , (2006).
- Jiao, L., Regalbuto, J. R. The synthesis of highly dispersed noble and base metals on silica via strong electrostatic adsorption: I. Amorphous silica. J Catal. 260 (2), 329-341 (2008).
- Miller, J. T., Schreier, M., Kropf, A. J., Regalbuto, J. R. A fundamental study of platinum tetraammine impregnation of silica: 2. The effect of method of preparation, loading, and calcination temperature on (reduced) particle size. J Catal. 225 (1), 203-212 (2004).
- Wei, H., et al. Selective hydrogenation of acrolein on supported silver catalysts: A kinetics study of particle size effects. J Catal. 298, 18-26 (2013).
- Ertl, G., Knözinger, H., Schüth, F., Weitkamp, J. . Handbook of heterogeneous catalysis: 8 volumes. , (2008).
