Síntesis y Prueba de Catalizadores de Nanopartículas de Solución Sólida Pt-Cu Soportadas para la Deshidrogenación de Propano
Summary
En este documento se describe un método conveniente para la síntesis de catalizadores de Pt-Cu de nanopartículas bimetálicas soportadas de 2 nm para la deshidrogenación de propano. Las técnicas de rayos X de sincrotrón in situ permiten la determinación de la estructura del catalizador, que normalmente no se puede obtener utilizando instrumentos de laboratorio.
Abstract
Un método conveniente para la síntesis de catalizadores de Pt-Cu bimetálicos y pruebas de rendimiento para la deshidrogenación y caracterización de propano se demuestra aquí. El catalizador forma una estructura de solución sólida sustitutiva, con un tamaño de partícula pequeño y uniforme alrededor de 2 nm. Esto se realiza mediante un control cuidadoso de las etapas de impregnación, calcinación y reducción durante la preparación del catalizador y se identifica mediante técnicas avanzadas de sincrotrón in situ . El desempeño del catalizador de deshidrogenación de propano mejora continuamente con el aumento de la relación atómica Cu: Pt.
Introduction
La deshidrogenación del propano (PDH) es una etapa clave de procesamiento en la producción de propileno, aprovechando el gas de esquisto, la fuente de mayor crecimiento de gas en el país 1 . Esta reacción rompe dos enlaces CH en una molécula de propano para formar un propileno y hidrógeno molecular. Los catalizadores metálicos nobles, incluidas las nanopartículas de Pd, presentan una selectividad pobre para la PDH, rompiendo el enlace CC para producir metano con un alto rendimiento, con la producción concomitante de coque, dando lugar a la desactivación del catalizador. Informes recientes mostraron que los catalizadores de PDH selectivos podrían ser obtenidos por la adición de promotores como Zn o In a Pd 2, 3, 4. Los catalizadores promovidos son casi 100% selectivos para PDH, en oposición a menos del 50% para nanopartículas de Pd monometálicas del mismo tamaño. La gran mejora en la selectividad se atribuyó a la formación de PdZn o PdIn compuesto intermetálico(IMC) sobre la superficie del catalizador. La matriz ordenada de dos tipos diferentes de átomos en los IMCs aisló geométricamente los sitios activos de Pd con átomos de Zn o In no catalíticos, que desactivaron las reacciones secundarias catalizadas por un conjunto (grupo) de sitios activos de Pd vecinos.
El platino tiene la más alta selectividad intrínseca entre los metales nobles para la deshidrogenación del propano, pero todavía no es satisfactoria para el uso comercial 1 . Típicamente, se añade Sn, Zn, In, Ga o como promotor para Pt 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13. Basándose en la idea de que el aislamiento geométrico del sitio activo contribuye a una alta selectividad, cualquier elemento no catalítico que forma una aleaciónTructura con Pt, como Cu, también potencialmente promover el rendimiento del catalizador [ 14] . Varios estudios anteriores sugirieron que la adición de Cu de hecho mejoró la selectividad de PDH de los catalizadores Pt 15 , 16 , 17 , 18 . Sin embargo, no se ha reportado evidencia directa para determinar si Pt y Cu forman nanopartículas bimetálicas o estructuras ordenadas, lo cual es crucial para entender el efecto promocional de Cu. En el diagrama de fases binario de Pt-Cu, son posibles dos tipos de estructura diferentes en un amplio rango de composición 16 , 18 : compuesto intermetálico, en el que Pt y Cu ocupan cada uno sitios cristalinos específicos y solución sólida, en la que Cu se sustituye aleatoriamente en el Red de Pt. Los IMC se forman a baja temperatura y se transforman en una solución sólida a unos 600 – 800 ° C para materiales a granel <suP class = "xref"> 14. Esta temperatura de transformación puede ser menor para nanopartículas, cerca de la temperatura de reacción de PDH ( es decir, 550ºC). Por lo tanto, es esencial para investigar el orden atómico de Pt-Cu en condiciones de reacción. Para nanopartículas soportadas con tamaños de partícula pequeños, es muy difícil obtener información estructural significativa utilizando instrumentos de laboratorio 19 . La repetición limitada de células unitarias conduce a picos de difracción muy amplios con intensidades muy bajas. Debido a la alta fracción de átomos de superficie en nanopartículas de 1 – 3 nm de tamaño, que se oxidan en el aire, la difracción debe ser recolectada in situ utilizando rayos X de alto flujo, típicamente disponible con técnicas de sincrotrón.
Los catalizadores de Pt-Cu PDH anteriormente descritos eran todos mayores de 5 nm en tamaño 15 , 16 , 17 , 18. Sin embargo, para los catalizadores de nanopartículas de metales nobles, existe siempre un fuerte deseo de maximizar la actividad catalítica por coste unitario al sintetizar catalizadores con dispersiones altas (típicamente alrededor de o de menos de 2 nm de tamaño) 19 . Aunque la preparación de nanopartículas bimetálicas de este tamaño es posible por métodos de impregnación estándar, es necesario un control racional de los procedimientos. Es necesario controlar los precursores metálicos, el pH de la solución de impregnación y el tipo de soporte para optimizar el anclaje de las especies metálicas sobre soportes de gran superficie. Los tratamientos térmicos de calcinación y reducción posteriores también deben ser cuidadosamente controlados para suprimir el crecimiento de las nanopartículas metálicas.
Este artículo cubre el protocolo para la síntesis de catalizadores de nanopartículas bimetálicas de Pt-Cu de 2 nm soportados y para la prueba de su rendimiento de deshidrogenación de propano. La estructura de los catalizadores es investigada por Scanning T(STEM), la Espectroscopia de Absorción de Rayos X de sincrotrón in situ (XAS) y la difracción de rayos X de sincrotrón in situ (XRD), que ayudan a dilucidar el rendimiento mejorado del catalizador con la introducción de Cu.
Protocol
Representative Results
Discussion
Los catalizadores de Pt-Cu preparados en este trabajo contienen nanopartículas uniformes de aproximadamente 2 nm de tamaño, similares a los catalizadores heterogéneos calificados para aplicaciones industriales. Todos los precursores de Pt y Cu forman estructuras bimetálicas, en oposición a partículas monometálicas separadas. Esta interacción bimetálica y el pequeño tamaño de partícula se realizan mediante un control cuidadoso sobre los procedimientos de síntesis. El proceso de impregnación hace uso de la a…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabajo fue apoyado por la Escuela de Ingeniería Química, Universidad de Purdue. El uso de la Fuente de Fotones Avanzada fue apoyado por el Departamento de Energía de EE.UU., Oficina de Ciencias de la Energía Básica, bajo el contrato no. DE-AC02-06CH11357. Las operaciones del MRCAT, la línea de luz 10-BM son apoyadas por el Departamento de Energía y las instituciones miembros de MRCAT. Los autores también reconocen el uso de la línea de haz 11-ID-C. Damos las gracias a Evan Wegener por la asistencia experimental con el XAS.
Materials
| 1 inch quartz tube reactor | Quartz Scientific | Processed by glass blower | |
| drying oven | Fisher Scientific | ||
| calcination Furnace | Thermo Sciencfic | ||
| clam-shell temperature programmed furnace | Applied Test System | Custom made | |
| propane dehydorgenation performance evaluation system | Homemade | ||
| gas chromatography | Hewlett-Packard | Model 7890 | |
| TEM grid | TedPella | 01824G | |
| pellet press | International Crystal Lab | 0012-8211 | |
| die set | International Crystal Lab | 0012-189 | |
| Linkam Sample Stage | Linkam Scientific | Model TS1500 | |
| copper nitrate trihydrgate | Sigma Aldrich | 61197 | |
| tetraammineplatinum nitrate | Sigma Aldrich | 278726 | |
| ammonia | Sigma Aldrich | 294993 | |
| silica | Sigma Aldrich | 236802 | |
| isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | ||
| balance | Denver Instrument Company | A-160 | |
| spatulas | VWR | ||
| ceramic and glass evaporating dishes, beakers | VWR | ||
| heating plate | |||
| kimwipe papers | |||
| mortar and pestle | |||
| quartz wool | |||
| Swagelok tube fittings |
References
- Sattler, J. J., Ruiz-Martinez, J., Santillan-Jimenez, E., Weckhuysen, B. M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev. 114 (20), 10613-10653 (2014).
- Childers, D. J., et al. Modifying structure-sensitive reactions by addition of Zn to Pd. J Catal. 318, 75-84 (2014).
- Gallagher, J. R., et al. Structural evolution of an intermetallic Pd-Zn catalyst selective for propane dehydrogenation. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 28144-28153 (2015).
- Wu, Z., et al. Pd-In intermetallic alloy nanoparticles: highly selective ethane dehydrogenation catalysts. Catal Sci Technol. 6 (18), 6965-6976 (2016).
- Siddiqi, G., Sun, P., Galvita, V., Bell, A. T. Catalyst performance of novel Pt/Mg (Ga)(Al) O catalysts for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 200-206 (2010).
- Passos, F. B., Aranda, D. A., Schmal, M. Characterization and catalytic activity of bimetallic Pt-In/Al 2 O 3 and Pt-Sn/Al 2 O 3 catalysts. J Catal. 178 (2), 478-488 (1998).
- Virnovskaia, A., Morandi, S., Rytter, E., Ghiotti, G., Olsbye, U. Characterization of Pt, Sn/Mg (Al) O catalysts for light alkane dehydrogenation by FT-IR spectroscopy and catalytic measurements. J Phys Chem C. 111 (40), 14732-14742 (2007).
- Jablonski, E., Castro, A., Scelza, O., De Miguel, S. Effect of Ga addition to Pt/Al 2 O 3 on the activity, selectivity and deactivation in the propane dehydrogenation. Appl Catal A. 183 (1), 189-198 (1999).
- Galvita, V., Siddiqi, G., Sun, P., Bell, A. T. Ethane dehydrogenation on Pt/Mg (Al) O and PtSn/Mg (Al) O catalysts. J Catal. 271 (2), 209-219 (2010).
- Shen, J., Hill, J. M., Watwe, R. M., Spiewak, B. E., Dumesic, J. A. Microcalorimetric, infrared spectroscopic, and DFT studies of ethylene adsorption on Pt/SiO2 and Pt-Sn/SiO2 catalysts. J Phys Chem B. 103 (19), 3923-3934 (1999).
- Silvestre-Albero, J., et al. Microcalorimetric, reaction kinetics and DFT studies of Pt–Zn/X-zeolite for isobutane dehydrogenation. Catal Lett. 74 (1-2), 17-25 (2001).
- Sun, P., Siddiqi, G., Vining, W. C., Chi, M., Bell, A. T. Novel Pt/Mg (In)(Al) O catalysts for ethane and propane dehydrogenation. J Catal. 282 (1), 165-174 (2011).
- Sun, P., Siddiqi, G., Chi, M., Bell, A. T. Synthesis and characterization of a new catalyst Pt/Mg (Ga)(Al) O for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 192-199 (2010).
- Okamoto, H. . Phase diagrams for binary alloys. Desk handbook. , (2000).
- Hamid, S. B. D. -. A., Lambert, D., Derouane, E. G. Dehydroisomerisation of n-butane over (Pt, Cu)/H-TON catalysts. Catal Today. 63 (2), 237-247 (2000).
- Veldurthi, S., Shin, C. -. H., Joo, O. -. S., Jung, K. -. D. Promotional effects of Cu on Pt/Al 2 O 3 and Pd/Al 2 O 3 catalysts during n-butane dehydrogenation. Catal Today. 185 (1), 88-93 (2012).
- Han, Z., et al. Propane dehydrogenation over Pt-Cu bimetallic catalysts: the nature of coke deposition and the role of copper. Nanoscale. 6 (17), 10000-10008 (2014).
- Komatsu, T., Tamura, A. Pt 3 Co and PtCu intermetallic compounds: promising catalysts for preferential oxidation of CO in excess hydrogen. J Catal. 258 (2), 306-314 (2008).
- Gallagher, J. R., et al. In situ diffraction of highly dispersed supported platinum nanoparticles. Catal Sci Technol. 4 (9), 3053-3063 (2014).
- Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Effect of Cu content on the bimetallic Pt-Cu catalysts for propane dehydrogenation. Catal Struct React. 3 (1-2), 43-53 (2017).
- Richards, R. . Surface and nanomolecular catalysis. , (2006).
- Jiao, L., Regalbuto, J. R. The synthesis of highly dispersed noble and base metals on silica via strong electrostatic adsorption: I. Amorphous silica. J Catal. 260 (2), 329-341 (2008).
- Miller, J. T., Schreier, M., Kropf, A. J., Regalbuto, J. R. A fundamental study of platinum tetraammine impregnation of silica: 2. The effect of method of preparation, loading, and calcination temperature on (reduced) particle size. J Catal. 225 (1), 203-212 (2004).
- Wei, H., et al. Selective hydrogenation of acrolein on supported silver catalysts: A kinetics study of particle size effects. J Catal. 298, 18-26 (2013).
- Ertl, G., Knözinger, H., Schüth, F., Weitkamp, J. . Handbook of heterogeneous catalysis: 8 volumes. , (2008).
