Spectroscopie d’Absorption de réflexion totale interne (TIRAS) pour la détection des électrons solvatés à une Interface de Plasma-liquide
Summary
Cet article présente une méthode de spectroscopie (TIRAS) réflexion interne totale d’absorption pour la mesure des radicaux libres de courte durée à une interface de plasma-liquide. En particulier, TIRAS sert à identifier les électrons solvatés basés sur leur absorption optique de la lumière rouge près de 700 nm.
Abstract
La méthode de spectroscopie (TIRAS) absorption réflexion totale interne présentée dans cet article utilise un laser à diode peu coûteux pour détecter les électrons solvatés produites par un plasma à basse température en contact avec une solution aqueuse. Électrons solvatés sont de puissants agents réducteurs, et il a été postulé qu’ils jouent un rôle important dans la chimie interfaciale entre un plasma gazeux ou de décharge et d’un liquide conducteur. Toutefois, en raison des hautes concentrations locales d’espèces réactives à l’interface, ils ont une durée de vie moyenne courte (~ 1 µs), ce qui les rend extrêmement difficiles à détecter. La technique TIRAS utilise une géométrie unique réflexion interne totale combinée avec l’amplification de blocage modulés en amplitude à distinguer le signal d’absorption des électrons solvatés provenant d’autres sources d’émissions parasites. Cela permet la détection in situ des intermédiaires de courte durée dans la région interfaciale, par opposition à la mesure en vrac de produits stables dans la solution. Cette approche est particulièrement intéressante pour le domaine de l’électrochimie de plasma, où une grande partie de la chimie importante est entraînée par l’éphémère des radicaux libres. Cette méthode expérimentale a été utilisée pour analyser la réduction des nitrites (NO2–(aq)), nitrates (pas3–(aq)), l’hydrogène peroxyde (H2O2(aq)) et dissous le dioxyde de carbone (CO2 () AQ)) par des électrons solvatés-plasma et déduire les constantes de vitesse apparente. Limitations de la méthode peuvent survenir en présence de réactions parallèles inattendues, comme la contamination de l’air dans le plasma, et les mesures d’absorbance peuvent également être entravés par la précipitation des produits électrochimiques réduits. Dans l’ensemble, la méthode TIRAS peut être un outil puissant pour l’étude de l’interface liquide-plasma, mais son efficacité dépend de la chimie particulière de système et de la réaction étudiée.
Introduction
Les interactions plasma-liquide représentent un domaine d’intérêt croissant dans le plasma science et de la communauté des ingénieurs. L’interface complexe entre le plasma et les liquides, qui contient une variété des radicaux libres hautement réactifs, a trouvé des applications dans de nombreux domaines, y compris la chimie analytique, médecine de plasma, l’eau et traitement des eaux usées et synthèse de nanomatériaux 1,2,3,4,5,6. Bien qu’il existe différentes configurations qui peuvent être utilisées pour porter un plasma en contact avec un liquide7, peut-être le plus simple est le plasma analogiques d’une cellule électrolytique, où une des électrodes métalliques standards est remplacée par une décharge de plasma ou de gaz 8. la cellule électrochimique de plasma se compose d’une cuve de réacteur, une électrode métallique submergée et une décharge de plasma, qui peut fonctionner comme la cathode ou anode (ou les deux). Lorsque la décharge de plasma est utilisée comme une cathode, les électrons gazeux générés dans le plasma sont injectées dans la solution. Après les électrons entrer dans la solution, leur énergie cinétique se dissipe à l’échelle de temps des femtosecondes9,10,11 , principalement par le biais de la diffusion inélastique hors les molécules de solvant. Une fois que les électrons ont atteint une énergie cinétique de proche-thermique, ils piègent et solvate dans une cavité formée par entourant les molécules de solvant. Selon le solvant et la température, ces électrons « solvatés » peuvent être stables jusqu’à ce qu’ils réagissent avec certaines espèces diluable dans la solution ou avec un autre électron solvaté. En solution aqueuse, électrons solvatés sont également appelées électrons hydratés12.
Ce processus de solvatation est connu depuis longtemps, et la détection des électrons hydratés générés par des interventions comme la radiolyse pulsée ou photolyse éclair a été étudiée depuis les années 1960,13,14,15. Dans la radiolyse traditionnelle et la photolyse, les électrons solvatés sont produits par ionisation des molécules de solvants ; Toutefois, les électrons solvatés à l’interface liquide-plasma sont injectés du plasma gazeux16. Des expériences antérieures ont déterminé qu’électrons hydratés absorbent la lumière rouge près de 700 nm13,14,17, qui permet de les étudier expérimentalement par spectroscopie d’absorption optique. D’autres expériences ont mesuré les constantes de leur diffusion, leur taux de réaction avec des centaines d’espèces chimiques, leur rayon de giration et leurs possibilités de déplacement de charge, parmi d’autres propriétés d’intérêt12,18.
Dans la littérature, plusieurs méthodes de détection des électrons solvatés ont été signalés, qui se distingue principalement en deux types : dosimétrie en vrac, où la présence d’électrons solvatés est déduit de l’analyse chimique de l’essentiel de leurs produits de réaction, et spectroscopie d’absorption transitoire directe, dont l’absorption des électrons est mesurée comme la réaction a lieu. Cette dernière catégorie, dont s’inspire la méthodologie présentée ici, a l’avantage d’une preuve directe et instantanée, ainsi que la possibilité de surveiller les réactions intermédiaires.
Le raisonnement derrière l’élaboration de la méthode de spectroscopie (TIRAS) absorption réflexion totale interne était d’étudier directement le rôle des électrons solvatés à l’interface liquide-plasma. La géométrie de réflexion a été choisie, car la production d’électrons solvatés, à l’aide d’une décharge de plasma, par opposition aux méthodes comme la radiolyse ou photolyse, se produit à l’interface entre le plasma et le liquide. Lorsqu’un laser de la sonde effleure la surface à un angle d’incidence peu profonde, c’est tout à fait réfléchie dans la solution et dehors dans un détecteur, moins la petite quantité de lumière absorbée par les électrons. Sans lumière s’échapper dans le plasma, la technique expérimentale seulement les mesures de radicaux libres dans la phase liquide, juste en dessous de l’interface et est donc une technique de mesure interfaciale très sensible. En outre, le phénomène de réflexion totale interne a l’avantage d’éliminer le bruit de l’évolution des réflexions partielles en raison de fluctuations de surface, qui pourraient autrement dominent le signal.
Le protocole TIRAS décrit dans cet article a trois caractéristiques essentielles. La première est une cellule électrochimique de plasma, qui se compose d’une carafe en verre transparent avec deux fenêtres optiques à angles d’environ 20° vers le bas et un espace contrôlé de gaz argon. La deuxième caractéristique est le système de mesure optique, qui comprend une diode laser, une cage optique et un détecteur de photodiode. Le laser fournit la lumière qui est absorbée par les électrons solvatés et est montée en ligne avec un diaphragme réglable et un objectif de 50 mm dans une cage de l’optique. Cet arrangement est monté sur un goniomètre, qui lui permet d’être tourné à un angle d’incidence souhaitée. L’intensité de la lumière transmise est alors mesurée par le photodétecteur, qui se compose d’une photodiode de grande surface filaire dans un circuit de polarisation inverse de fuite. Enfin, en raison de leur grande réactivité, électrons solvatés ne pénètrent ~ 10 nm dans la solution, ce qui donne un signal très faible absorption optique de la densité optique de ~ 10-5 . Pour vous assurer un rapport signal-bruit suffisamment élevé, le troisième élément essentiel est un système de verrouillage de l’amplification, qui consiste en un circuit de commutation de plasma et d’un amplificateur à verrouillage. Dans le circuit de commutation, un circuit de relai module plasma actuel entre un plafond et une valeur faible à une fréquence de porteuse de 20kHz définies par un générateur de fonction. Ceci, à son tour, module également la concentration d’électrons solvatés à l’interface et son absorbance optique. L’amplificateur de lock-in puis reprend le signal de photodétecteur et filtres tous les bruits à l’extérieur de la fréquence porteuse.
La méthode TIRAS a un grand potentiel pour révéler les processus chimiques importants dans des expériences de plasma-liquide, particulièrement en électrochimie de plasma. Les voies de la réduction et l’oxydation sont principalement déterminés par une variété de radicaux éphémères à l’interface liquide-plasma, et la détection de l’espèce est extrêmement importante pour comprendre la chimie interfaciale. in situ capacités de TIRAS de surveillance permettront d’établir une meilleure compréhension de l’importantes axée sur les électrons réactions impliquées à l’interface liquide-plasma. TIRAS, par exemple, permet la mesure des vitesses de réaction en présence d’intercepteur de l’électron. Des études antérieures ont mis l’accent sur la réduction des NO2–(aq), aucun des3–(aq), et dissous de charognards de2(aq) H2O dissous dans la solution aqueuse16, ainsi que la réduction des CO2(aq)19. D’autres études ont porté sur l’effet du gaz vecteur plasma le plasma-solvaté électron chimie20.
Protocol
Representative Results
Discussion
Les résultats montrent que la mesure de l’absorbance de la lumière à l’interface plasma-liquide est une méthode efficace pour détecter et mesurer la concentration des électrons du plasma-solvatés dans une solution aqueuse. La mesure des résultats de différentes longueurs d’onde dans la mesure du spectre d’absorption. Bien que cette expérience a été faite dans une solution aqueuse de4 NaClO, la méthodologie doit être valable pour une grande variété d’autres liquides, pourvu que les él…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Ce travail a été soutenu par l’US Army Research Bureau sous prix nombres W911NF-14-1-0241 et W911NF-17-1-0119. DMB est soutenu par l’US Department de Energy Office of Science, Bureau des Sciences de l’énergie base sous prix nombre DE-FC02-04ER1553.
Materials
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 – Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
References
- Smoluch, M., Mielczarek, P., Silberring, J. Plasma-based ambient ionization mass spectrometry in bioanalytical sciences. Mass Spectrom. Rev. 35 (1), 22-34 (2015).
- Jamroz, P., Greda, K., Pohl, P. Development of direct-current, atmospheric-pressure, glow discharges generated in contact with flowing electrolyte solutions for elemental analysis by optical emission spectrometry. Trends Anal. Chem. 41, 105-121 (2012).
- Foster, J. Plasma-based water purification: Challenges and prospects for the future. Phys. Plasmas. 24, (2017).
- Kong, M. G., et al. Plasma medicine: an introductory review. New J. Phys. 11, (2009).
- Chen, Q., Li, J., Li, Y. A review of plasma-liquid interactions for nanomaterial synthesis. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (2015).
- Mariotti, D., Patel, J., Svrcek, V., Maguire, P. Plasma-liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes Polym. 9 (11-12), 1074-1085 (2012).
- Bruggeman, P. J., et al. Plasma-liquid interactions: a review and roadmap. Plasma Sources Sci. Technol. 25 (5), (2016).
- Rumbach, P., Go, D. B. Perspectives on plasmas in contact with liquids for chemical processing and materials synthesis. Top. Catal. , (2017).
- Mozumder, A. . Fundamentals of Radiation Chemistry. , (1999).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Higuchi, M., Watanabe, R. Dynamics of low-energy electrons in liquid water with consideration of coulomb interaction with positively charged water molecules induced by electron collision. Radiat. Phys. Chem. 102, 16-22 (2014).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Watanabe, R. Thermal equilibrium and prehydration processes of electrons injected into liquid water calculated by dynamic Monte Carlo method. Radiat. Phys. Chem. 115, 1-5 (2015).
- Hart, E. J., Anbar, M. . The hydrated electron. , (1970).
- Hart, E. J., Boag, J. W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 84 (21), 4090-4095 (1962).
- Boag, J. W., Hart, E. J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions. Nature. 197 (4862), 45-47 (1963).
- Matheson, M. S., Mulac, W. A., Rabani, J. Formation of the hydrated electron in the flash photolysis of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 67 (12), 2613-2617 (1963).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma. Nat. Commun. 6 (7248), (2015).
- Anbar, M., Hart, E. J. The effect of solvent and of solutes on the absorption spectrum of solvated electrons. J. Phys. Chem. 69 (4), 1244-1247 (1965).
- Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data. 17 (2), 513-886 (1988).
- Rumbach, P., Xu, R., Go, D. B. Electrochemical production of oxalate and formate from CO2 by solvated electrons produced using an atmospheric-pressure plasma. J. Electrochem. Soc. 163 (10), 1157-1161 (2016).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The effect of air on solvated electron chemistry at a plasma/liquid interface. J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (42), (2015).
- Rumbach, P., Witzke, M., Sankaran, R. M., Go, D. Decoupling interfacial reactions between plasmas and liquids: Charge transfer vs plasma neutral reactions. J. Am. Chem. Soc. 135, 16264-16267 (2013).
- Richmonds, C., Sankaran, R. M. Plasma-liquid electrochemistry: Rapid synthesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aqueous cations. Appl. Phys. Lett. 93, (2008).
