Gözenekli ve Katı Silikon Gofretlerin Metal Destekli Elektrokimyasal Nanoimprintingi
Summary
3D mikro ölçekli özelliklerin 20 nm altı şekil doğruluğuna sahip metal destekli kimyasal baskı için katı ve gözenekli silikon gofretlere bir protokol sunulmaktadır.
Abstract
Metal destekli elektrokimyasal baskı (Mac-Künye), monokristal grup IV’te (örneğin, 3D mikro ve nano ölçekli özellikleri doğrudan desenleyebilen metal destekli kimyasal gravür (MACE) ve nanoimprint litografinin bir kombinasyonudur. Si) ve III-V (örneğin, GaAs) kurban şablonlarına ve litografik adımlara ihtiyaç duymadan yarı iletkenler. Bu işlem sırasında, asil bir metal katalizör ile kaplanmış yeniden kullanılabilir bir damga, metal-yarı iletken temas arayüzünde Si’nin seçici olarak kazınmasına yol açan hidroflorik asit (HF) ve hidrojen peroksit (H2O2) karışımı varlığında bir Si gofreti ile temas ettirilir. Bu protokolde, iki Mac-Imprint konfigürasyonunda uygulanan damga ve substrat hazırlama yöntemlerini tartışıyoruz: (1) Katı bir katalizöre sahip Gözenekli Si Mac-Imprint; ve (2) Gözenekli bir katalizör ile Katı Si Mac-Imprint. Bu işlem yüksek aktarım hızına sahiptir ve 20 nm altı çözünürlüğe sahip santimetre ölçeğinde paralel desenleme yapabilir. Ayrıca tek bir işlemde düşük kusur yoğunluğu ve geniş alan desenleme sağlar ve derin reaktif iyon gravür (DRIE) gibi kuru gravür ihtiyacını atlar.
Introduction
Yarı iletkenlerin üç boyutlu mikro ve nano ölçekli desenlenmesi ve dokulaştırılması, optoelektronik1,2, fotonik3, antireflektif yüzeyler4, süper hidrofobik ve kendi kendini temizleyen yüzeyler5,6 gibi çeşitli alanlarda çok sayıda uygulama sağlar. Prototipleme ve seri üretim 3D ve hiyerarşik desenler, 20 nm altı çözünürlüğe sahip yumuşak litografi ve nanoimprinting litografi ile polimerik filmler için başarıyla gerçekleştirilmiştir. Bununla birlikte, bu tür 3D polimerik desenlerin Si’ye aktarılması, reaktif iyon gravür sırasında bir maske deseninin gravür seçiciliğini gerektirir ve böylece en boy oranını sınırlar ve taraklama etkileri nedeniyle şekil bozulmalarına ve yüzey pürüzlerine neden olur7,8.
Gözenekli9 ve katı Si gofretlerin10,11 ve katı GaAs gofretlerinin paralel ve doğrudan deseni için Mac-Imprint adı verilen yeni bir yöntem elde edilmiştir12,13,14. Mac-Imprint, HF ve oksidandan (örneğin, Si Mac-Imprint durumunda H2O2) oluşan bir gravür çözeltisi (ES) varlığında 3D özelliklere sahip alt tabaka ve asil metal kaplı damga arasında temas gerektiren temas tabanlı bir ıslak gravür tekniğidir. Gravür sırasında aynı anda iki reaksiyon meydana gelir15,16: katodik reaksiyon (yani, pozitif yük taşıyıcılarının [deliklerin] üretildiği ve daha sonra Si17’ye enjekte edildiği asil metaldeki H2O2 azaltması) ve anodik reaksiyon (yani, deliklerin tüketilmesi sırasında Si çözünmesi). Yeterli temas süresinden sonra, damganın 3D özellikleri Si gofretine kazınmıştır. Mac-Imprint, yüksek verim, roll-to-plate ve roll-to-roll platformları ile uyumluluk, amorf, mono ve polikristal Si ve III-V yarı iletkenler gibi geleneksel litografik yöntemlere göre çok sayıda avantaja sahiptir. Mac-Imprint pulları birden çok kez yeniden kullanılabilir. Ayrıca, yöntem çağdaş doğrudan yazma yöntemleriyle uyumlu bir alt 20 nm gravür çözünürlüğü sağlayabilir.
Yüksek doğrulukta baskı elde etmenin anahtarı, gravür cephesine (yani katalizör ve substrat arasındaki temas arayüzü) difüzyon yoludur. Azeredo ve ark.9’un çalışmaları ilk olarak ES difüzyonunun gözenekli bir Si ağı aracılığıyla etkinleştirildiğini gösterdi. Torralba ve ark.18, katı Si Mac-Imprint gerçekleştirmek için ES difüzyon gözenekli bir katalizör ile etkinleştirildiğini bildirdi. Bastide ve ark.19 ve Sharstniou ve ark.20, ES difüzyonu üzerindeki katalizör gözeneklilik etkisini daha fazla araştırdılar. Böylece, Mac-Imprint kavramı farklı difüzyon yollarına sahip üç yapılandırmada test edilmiştir.
İlk konfigürasyonda, katalizör ve substrat katıdır ve ilk difüzyon yolu sağlamaz. Reaktan difüzyonunun olmaması, katalizör-Si arayüzünün kenarındaki substratta gözenekli bir Si tabakası oluşturan baskı sırasında ikincil bir reaksiyona yol açar. Reaktanlar daha sonra tükenir ve reaksiyon durur, bu da damga ve substrat arasında ayırt edilebilir bir desen aktarımı doğruluğuna neden olmaz. İkinci ve üçüncü konfigürasyonlarda, difüzyon yolları, substratta (yani gözenekli Si) veya katalizörde (yani gözenekli altın) tanıtılan gözenekli ağlar aracılığıyla etkinleştirilir ve yüksek desen aktarım doğruluğu elde edilir. Bu nedenle, gözenekli malzemelerle toplu taşıma, reaktanların ve reaksiyon ürünlerinin temas arayüzüne ve kontak arayüzünden uzağa yayılmasında kritik bir rol oynar9,18,19,20. Şekil 1’de üç yapılandırmanın da şeması gösterilmiştir.
Şekil 1: Mac-Künye yapılandırmalarının şemaları. Bu şekil, gözenekli malzemelerin, tepki gösteren türlerin substrat (örneğin, durum II: gözenekli Si) veya damga (örneğin, kasa III: gözenekli altından yapılmış katalizör ince film) yoluyla difüzyonunu sağlamadaki rolünü vurgulamaktadır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Bu yazıda, Mac-Imprint süreci, Mac-Imprint’in kendisi ile birlikte damga hazırlama ve substrat ön işlemi de dahil olmak üzere kapsamlı bir şekilde tartışılmaktadır. Protokoldeki substrat ön işlem bölümü, si gofret temizleme ve kuru gravür ve substrat anotlama ile Si gofret desenleme (isteğe bağlı) içerir. Ayrıca, bir damga hazırlama bölümü birkaç prosedüre ayrılır: 1) Si ana kalıbının PDMS çoğaltma kalıplama; 2) PDMS desenini aktarmak için bir fotoresist katmanın UV nanoimprinting; ve 3) magnetron sputtering ile katalitik tabaka birikimi ve ardından dealloying (isteğe bağlı). Son olarak, Mac-Künye bölümünde Mac-Künyesi sonuçları (yani Si yüzey 3D hiyerarşik desenleme) ile birlikte Mac-Künye kurulumu sunulmaktadır.
Protocol
Representative Results
Discussion
Mac-Imprint pulları ve önceden belirlenmiş Si çipleri (p-type, [100] oryantasyon, 1-10 Ohm⭐cm) sırasıyla protokolün 1 ve 2. 3D hiyerarşik desenler içeren pullara sahip önceden belirlenmiş Si çipinin Mac-Imprint’i protokolün bölüm 3’üne göre gerçekleştirilmiştir (Şekil 9). Şekil 9a’da gösterildiği gibi, Mac-Künyenin farklı konfigürasyonları uygulandı: katı Au (solda) ile katı Si, katı Au (orta)9…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dr. Keng Hsu’yu (Louisville Üniversitesi) bu çalışmayla ilgili öngörüler için kabul ediyoruz; Illinois Üniversitesi Frederick Seitz Laboratuvarı ve anısına personel scott Maclaren; Arizona Eyalet Üniversitesi’nin LeRoy Eyring Katı Hal Bilimi Merkezi; ve Bis grove Bursiyerleri Ödülü altında Arizona Bilim Vakfı.
Materials
| Acetone, >99.5%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 67-64-1 | CAUTION, chemical |
| Ammonium fluoride, >98%, ACS grade | Sigma-Aldrich | 12125-01-8 | CAUTION, hazardous |
| Ammonium hydroxide solution, 28-30%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 1336-21-6 | CAUTION, hazardous |
| AZ 400K developer | Microchemicals | AZ 400K | CAUTION, chemical |
| BenchMark 800 Etch | Axic | BenchMark 800 | Reactive ion etching |
| Chromium target, 2" x 0.125", 99.95% purity | ACI alloys | ADM0913 | Magnetron sputter chromium target |
| CTF 12 | Carbolite Gero | C12075-700-208SN | Tube furnace |
| Desiccator | Fisher scientific Chemglass life sciences | CG122611 | Desiccator |
| F6T5/BLB | Eiko | F6T5/BLB 6W | UV bulb |
| Gold target, 2" x 0.125", 99.99% purity | ACI alloys | N/A | Magnetron sputter gold target |
| Hotplate KW-4AH | Chemat tecnologie | KW-4AH | Leveled hotplate with uniform temperature profile |
| Hydrofluoric acid, 48%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 7664-39-3 | CAUTION, extremly hazardous |
| Hydrogen peroxide, 30%, ACS reagent | Fisher Chemical | 7722-84-1 | CAUTION, hazardous |
| Isopropyl alcohol, >99.5%, ACS reagent | LabChem | 67-63-0 | CAUTION, chemical |
| MLP-50 | Transducer Techniques | MLP-50 | Load cell |
| Nitric acid, 70%, ACS grade | SAFC | 7697-37-2 | CAUTION, hazardous |
| NSC-3000 | Nano-master | NSC-3000 | Magnetron sputter |
| Potassium hydroxide, 45%, Certified | Fisher Chemical | 1310-58-3 | CAUTION, chemical |
| Rocker 800 vacuum pump, 110V/60Hz | Rocker | 1240043 | Oil-free vacuum pump |
| Silicon master mold | NILT | SMLA_V1 | Silicon chip with pattern |
| Silicon wafers, prime grade | University wafer | 783 | Si wafer |
| Silver target, 2" x 0.125", 99.99% purity | ACI alloys | HER2318 | Magnetron sputter silver target |
| SP-300 | BioLogic | SP-300 | Potentiostat |
| SPIN 150i | Spincoating | SPIN 150i | Spin coater |
| SPR 200-7.0 positive photoresist | Microchem | SPR 220-7.0 | CAUTION, chemical |
| Stirring hotplate | Thermo scientific Cimarec+ | SP88857100 | General purpose hotplate |
| SU-8 2015 negative photoresist | Microchem | SU-8 2015 | CAUTION, chemical |
| SYLGARD 184 Silicone elastomere kit | DOW | 4019862 | CAUTION, chemical |
| T-LSR150B | Zaber Technologies | T-LSR150B-KT04U | Motorized linear stage |
| Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane (PFOCS), 97% | Sigma-Aldrich | 78560-45-9 | CAUTION, hazardous |
References
- Ning, H., et al. Transfer-Printing of Tunable Porous Silicon Microcavities with Embedded Emitters. ACS Photonics. 1 (11), 1144-1150 (2014).
- Hirschman, K. D., Tsybeskov, L., Duttagupta, S. P., Fauchet, P. M. Silicon-based light emitting devices integrated into microelectronic circuits. Nature. 384, 338-341 (1996).
- Cho, J., et al. Nanoscale Origami for 3D Optics. Small. 7 (14), 1943-1948 (2011).
- Azeredo, B. P., et al. Silicon nanowires with controlled sidewall profile and roughness fabricated by thin-film dewetting and metal-assisted chemical etching. Nanotechnology. 24 (22), 225305-225312 (2013).
- Lin, C., Tsai, M., Wei, W., Lai, K., He, J. Packaging Glass with a Hierarchically Nanostructured Surface: a universal method to achieve selfcleaning omnidirectional solar cells. ACS Nano. 10 (1), 549-555 (2016).
- Park, K. C., et al. Nanotextured Silica Surfaces with Robust Superhydrophobicity and Omnidirectional Broadband Supertransmissivity. ACS Nano. 6 (5), 3789-3799 (2012).
- Kim, J., Joy, D. C., Lee, S. Controlling resist thickness and etch depth for fabrication of 3D structures in electron-beam grayscale lithography. Microelectronics Engineering. 84 (12), 2859-2864 (2007).
- Deng, S., Zhang, Y., Jiang, S., Lu, M. Fabrication of three-dimensional silicon structure with smooth curved surfaces. Journal of Micro/Nanolithography, MEMS, and MOEMS. 15 (3), 0345031-0345036 (2016).
- Azeredo, B. P., Lin, Y., Avagyan, A., Sivaguru, M., Hsu, K. Direct Imprinting of Porous Silicon via Metal-Assisted Chemical Etching. Advanced Functional Materials. 26 (17), 2929-2939 (2016).
- Azeredo, B., Hsu, K., Ferreira, P. M. Direct Electrochemical Imprinting of Sinusoidal Linear Gratings into Silicon. The American Society of Mechanical Engineers – International Manufacturing Science and Engineering Conference. , 1-6 (2016).
- Li, H., Niu, J., Wang, G., Wang, E., Xie, C. Direct Production of Silicon Nanostructures with Electrochemical Nanoimprinting. ACS Applied Electronic Materials. 1 (7), 1070-1075 (2019).
- Kim, K., Ki, B., Choi, K., Lee, S., Oh, J. Resist-Free Direct Stamp Imprinting of GaAs via Metal-Assisted Chemical Etching. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (14), 13574-13580 (2019).
- Zhang, J., et al. Contact electrification induced interfacial reactions and direct electrochemical nanoimprint lithography in n-type gallium arsenate wafer. Chemical Science. 8, 2407-2412 (2017).
- Zhan, D., et al. Electrochemical micro/nano-machining: principles and practices. Chemical Society Reviews. 46 (5), 1526-1544 (2017).
- Li, X., Bohn, P. W. Metal-assisted chemical etching in HF / H2O2 produces porous silicon. Applied Physics Letters. 77 (16), 2572-2574 (2000).
- Chartier, C., Bastide, S., Levy-Clement, C. Metal-assisted chemical etching of silicon in HF – H2O2. Electrochimica Acta. 53, 5509-5516 (2008).
- Chattopadhyay, S., Li, X., Bohn, P. W. In-plane control of morphology and tunable photoluminescence in porous silicon produced by metal-assisted electroless chemical etching. Journal of Applied Physics. 91 (9), 6134-6140 (2002).
- Torralba, E., et al. 3D patterning of silicon by contact etching with anodically biased nanoporous gold electrodes. Electrochemistry Communications. 76, 79-82 (2017).
- Bastide, S., et al. 3D Patterning of Si by Contact Etching With Nanoporous Metals. Frontiers in Chemistry. 7, 1-13 (2019).
- Sharstniou, A., Niauzorau, S., Ferreira, P. M., Azeredo, B. P. Electrochemical nanoimprinting of silicon. Proceedings of the National Academy of Sciences. 116 (21), 10264-10269 (2019).
- Niauzorau, S., Ferreira, P., Azeredo, B. Synthesis of Porous Noble Metal Films with Tunable Porosity by Timed Dealloying. The American Society of Mechanical Engineers – International Manufacturing Science and Engineering Conference. , 1-4 (2018).
- Geyer, N., et al. Model for the Mass Transport During Metal-Assisted Chemical Etching with Contiguous Metal Films As Catalysts. The Journal of Physical Chemistry C. 116 (24), 13446-13451 (2012).
- Li, L., Liu, Y., Zhao, X., Lin, Z., Wong, C. Uniform Vertical Trench Etching on Silicon with High Aspect Ratio by Metal-Assisted Chemical Etching Using Nanoporous Catalysts. ACS Applied Materials and Interfaces. 6 (1), 575-584 (2014).
