Hier wordt een protocol gepresenteerd voor de fabricage van efficiënte, eenvoudige, oplossingsgesteerde organische lichtgevende diodes met lage roll-off.
Het gebruik van zeer efficiënte organische emitters op basis van het thermisch geactiveerde vertraagde fluorescentie (TADF) concept is interessant vanwege hun 100% interne kwantumefficiëntie. Hier wordt een oplossingsmethode gepresenteerd voor de fabricage van efficiënte organische lichtgevende diodes (OLED’s) op basis van een TADF-emitter in een eenvoudige apparaatstructuur. Dit snelle, goedkope en efficiënte proces kan worden gebruikt voor alle OLED-emissive lagen die het host-guest-concept volgen. De fundamentele stappen worden beschreven samen met de nodige informatie voor verdere reproductie. Het doel om een algemeen protocol op te stellen dat gemakkelijk kan worden aangepast voor de belangrijkste organische emitters die momenteel worden bestudeerd en ontwikkeld.
De toename van organische elektronica die in het dagelijks leven wordt gebruikt, is een onovertroffen realiteit geworden. Van de verschillende organische elektronische toepassingen zijn OLED’s misschien wel de meest aantrekkelijke. Hun beeldkwaliteit, resolutie en kleurzuiverheid hebben OLED’s tot een primaire keuze voor beeldschermen gemaakt. Bovendien heeft de mogelijkheid om een groot oppervlak te emissie te bereiken in extreem dunne, flexibele, lichtgewicht en gemakkelijk in kleur instelbare OLED’s toepassingen in verlichting. Sommige technologische problemen in verband met het fabricageproces bij grote emittenten hebben verdere toepassing echter uitgesteld.
Met de eerste OLED die werkt op lage toegepaste spanningen1, zijn nieuwe paradigma’s voor solid-state verlichting ontworpen, hoewel met een lage externe kwantumefficiëntie (EQE). De OLED EQE wordt verkregen door de verhouding van uitgezonden fotonen (licht) tot geïnjecteerde elektrische dragers (elektrische stroom). Een eenvoudige theoretische schatting voor de maximaal verwachte EQE is gelijk aan ηx ηint 2. De interne efficiëntie (ηint) kan worden benaderd door ηint = γ x x x ΦPL, waarbij γ overeenkomt met de ladingsbalansfactor, ΦPL de fotoluminescentie kwantumopbrengst (PLQY) is en
de efficiëntie is van emissive exciton (elektronengatpaar) generatie. Tot slot is ηout de outcoupling efficiency2. Als ontkoppeling niet wordt overwogen, wordt de aandacht gericht op drie onderwerpen: (1) hoe efficiënt het materiaal is in het creëren van excitonen die stralingsrecombineren, (2) hoe efficiënt de emissive lagen zijn, en (3) hoe efficiënt de apparaatstructuur is in het bevorderen van een goed uitgebalanceerd elektrisch systeem3.
Een puur fluorescerende organische emitter heeft slechts 25% interne kwantumefficiëntie (IQE). Volgens de spinregels is de stralingsovergang van een triplet naar een singlet (T→S) verboden4. Daarom draagt 75% van de geëxciteerde elektrische dragers niet bij aan de emissie van fotonen5. Dit probleem werd voor het eerst overwonnen met behulp van overgangsmetalen in organische emitterfosforescentie OLED’s 6,7,8,9,10, waar de IQE naar verluidt dicht bij 100% 11,12,13,14,15,16 lag . Dit komt door de spin-baankoppeling tussen de organische verbinding en het zware overgangsmetaal. Het nadeel bij dergelijke uitstoters is hun hoge kosten en slechte stabiliteit. Onlangs hebben rapporten over de chemische synthese van een zuivere organische verbinding met een lage energiescheiding tussen de geëxciteerde triplet- en singlettoestanden (∆EST) door Adachi 17,18 aanleiding gegeven tot een nieuw raamwerk. Hoewel niet nieuw19, heeft de succesvolle toepassing van het TADF-proces in OLED’s het mogelijk gemaakt om hoge efficiënties te verkrijgen zonder overgangsmetaalcomplexen te gebruiken.
In dergelijke metaalvrije organische emitters is de kans groot dat de geëxciteerde dragers in een triplettoestand de singlettoestand bevolken; daarom kan de IQE een theoretische limiet van 100%5,20,21,22 bereiken. Deze TADF-materialen leveren excitonen die stralingsmatig kunnen recombineren. Deze emitters vereisen echter dispersie in een matrixgastheer om te voorkomen dat de emissie 3,20,21,23,24 dooft in een host-gastconcept. Bovendien hangt de efficiëntie ervan af van hoe de gastheer (organische matrix) wordt toegeëigend aan het gastmateriaal (TADF) 25. Ook is het noodzakelijk om de structuur van het apparaat (d.w.z. dunne lagen, materialen en dikte) te idealiseren om een elektrisch uitgebalanceerd apparaat te bereiken (evenwicht tussen gaten en elektronen om verlies te voorkomen)26. Het bereiken van het beste host-guest systeem voor een elektrisch gebalanceerd apparaat is van fundamenteel belang om de EQE te verhogen. In TADF-gebaseerde systemen is dit niet eenvoudig, vanwege de veranderingen in de elektrische dragermobiliteit in EML die niet gemakkelijk kunnen worden afgestemd.
Met TADF-stralers zijn EQE-waarden van meer dan 20% gemakkelijk te verkrijgen 26,27,28,29. De structuur van het apparaat bestaat echter meestal uit drie tot vijf organische lagen (gattransport / blokkering en elektronentransport / blokkerende lagen, respectievelijk HTL / HBL en ETL / EBL). Bovendien wordt het vervaardigd met behulp van een thermisch verdampingsproces dat hoog is in kosten, technologisch complex en bijna alleen voor weergavetoepassingen. Afhankelijk van de HOMO-niveaus (hoogste bezette moleculaire orbitaal) en LUMO-niveaus (laagste onbezette moleculaire orbitale) niveaus, elektrische mobiliteit van dragers en dikte, kan elke laag elektrische dragers injecteren, transporteren en blokkeren en recombinatie in de emissive laag (EML) garanderen.
Het verminderen van de complexiteit van het apparaat (bijvoorbeeld een eenvoudige structuur met twee lagen) resulteert meestal in een merkbare afname van EQE, soms tot minder dan 5%. Dit gebeurt door de verschillende elektronen- en gatmobiliteit in de EML en het apparaat raakt elektrisch uit balans. Dus in plaats van de hoge efficiëntie van excitoncreatie, wordt de efficiëntie van de emissie in de EML laag. Bovendien treedt een merkbare roll-off op met een sterke afname van de EQE naarmate de helderheid toeneemt, als gevolg van de hoge concentratie excitonen bij een hoge toegepaste spanning en lange aangeslagen levensduur 24,30,31. Het overwinnen van dergelijke problemen vereist een sterk vermogen om elektrische eigenschappen van de emissive laag te manipuleren. Voor een eenvoudige OLED-architectuur met behulp van oplossingsgesteerde methoden kunnen de elektrische eigenschappen van het EML worden afgestemd door de oplossingsvoorbereidings- en depositieparameters32.
Oplossingsdepositiemethoden voor organische apparaten zijn eerder gebruikt31. OLED-fabricage, vergeleken met het thermische verdampingsproces, is van groot belang vanwege hun vereenvoudigde structuur, lage kosten en productie van grote oppervlakken. Met veel succes in overgangsmetaalcomplexen OLED’s, is het belangrijkste doel om het emittinggebied te vergroten, maar de apparaatstructuur zo eenvoudig mogelijk te houden33. Methoden zoals roll-to-roll (R2R)34,35,36, inkjet printing 37,38,39 en slot-die 40 zijn met succes toegepast in de meerlaagse fabricage van OLED’s, wat een mogelijke industriële aanpak is.
Ondanks dat oplossingsdepositiemethoden voor organische lagen dienen als een goede keuze voor vereenvoudiging van de apparaatarchitectuur, kunnen niet alle gewenste materialen gemakkelijk worden gedeponeerd. Er worden twee soorten materialen gebruikt: kleine moleculen en polymeren. In oplossingsdepositiemethoden hebben kleine moleculen enkele nadelen, zoals slechte dunne filmuniformiteit, kristallisatie en stabiliteit. Polymeren worden dus meestal gebruikt vanwege het vermogen om uniforme dunne films te vormen met een lage oppervlakteruwheid en op grote, flexibele substraten. Bovendien moeten de materialen een goede oplosbaarheid hebben in het juiste oplosmiddel (voornamelijk organische zoals chloroform, chloorbenzeen, dichloorbenzeen, enz.), Water of alcoholderivaten.
Naast het probleem van de oplosbaarheid, is het noodzakelijk om te garanderen dat een oplosmiddel dat in de ene laag wordt gebruikt, niet als één voor de vorige laag fungeert. Dit maakt een meerlaagse structuur mogelijk die door het natte proces wordt afgezet; er zijn echter beperkingen41. De meest typische apparaatstructuur maakt gebruik van enkele door de oplossing afgezette lagen (d.w.z. de emissive) en één thermisch verdampte laag (ETL). Bovendien zijn dunne filmhomogeniteit en morfologie sterk afhankelijk van de depositiemethoden en parameters. Elektrisch ladingstransport door deze lagen wordt volledig beheerst door een dergelijke morfologie. Niettemin moet een afweging tussen het gewenste eindapparaat en de compatibiliteit van het fabricageproces oordeelkundig worden vastgesteld. Het aanpassen van de depositieparameters is een sleutel tot succes, ondanks dat het tijdrovend werk is. De spincoating is bijvoorbeeld geen eenvoudige techniek. Hoewel het eenvoudig lijkt, zijn er verschillende aspecten van dunne filmvorming uit een oplossing bovenop een draaiend substraat die aandacht vereisen.
Naast optimalisatie van de filmdikte, manipulatie van de spinsnelheid en tijd (dikte is een exponentieel verval van beide parameters), moeten de acties van de experimentator ook worden aangepast om goede resultaten te verkrijgen. De juiste parameters zijn ook afhankelijk van de viscositeit van de oplossing, het depositiegebied en de bevochtigbaarheid/contacthoek van de oplossing op het substraat. Er zijn geen unieke sets parameters. Alleen basisaannames met specifieke aanpassingen aan de oplossing/substraat leveren het gewenste resultaat op. Bovendien kunnen de elektrische eigenschappen die afhankelijk zijn van de laagmoleculaire conformatie en morfologie worden geoptimaliseerd voor gewenste resultaten, volgens het hier beschreven protocol. Eenmaal voltooid, is het proces eenvoudig en haalbaar.
Niettemin leidt het verminderen van de complexiteit van de apparaatstructuur tot een maximale EQE-afname; hoewel een compromis kan worden bereikt in termen van efficiëntie versus helderheid. Omdat een dergelijk compromis praktische toepassingen mogelijk maakt, kan het overschot van een eenvoudig, groot gebied compatibel en goedkoop proces een realiteit worden. In dit artikel worden deze vereisten beschreven en wordt beschreven hoe u een recept kunt ontwikkelen om de vereiste problemen aan te pakken.
Het protocol richt zich op een groene TADF-emitter 2PXZ-OXD [2,5-bis(4-(10H-fenoxazin-10-yl)fenyl)-1,3,4-oxadiazol]42 als gast in een gastheermatrix samengesteld door PVK [poly(N-vinylcarbazol)] en OXD-7 [1,3-Bis[2-(4-tert-butylfenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzeen], dat overeenkomt met het EML. Een elektronentransportlaag (ETL) van TmPyPb [1,3,5-Tri(m-pyridine-3-ylfenyl)benzeen] wordt gebruikt. Zowel de werkfuncties van de anode als de kathode zijn geoptimaliseerd. De anode bestaat uit ITO (indiumtinoxide) met een hooggeleidend polymeer PEDOT:PSS [poly(3,4-ethyleendioxythiofeen)-poly(styrenesulfonaat)], en de kathode bestaat uit een dubbele laag aluminium en LiF (lithiumfluoride).
Ten slotte worden zowel de PEDOT: PSS als EML (PVK: OXD-7: 2PXZ-OXD) afgezet door spincoating, terwijl TmPyPb, LiF en Al thermisch worden verdampt. Gezien de geleidende metaalachtige aard van PEDOT: PSS, is het apparaat een typische “twee organische laag” in de eenvoudigst mogelijke structuur. In de EML is TADF-gast (10% wt.) verspreid in de gastheer (90% wt.) bestaande uit PVK0,6+ OXD-70,4.
Het protocol dat hier wordt gebruikt om een efficiënte OLED in een eenvoudige apparaatstructuur te fabriceren, is relatief eenvoudig. De elektrische mobiliteit wordt niet alleen gemoduleerd door de materiaalsamenstelling van een apparaatlaag, maar is ook kritisch afhankelijk van de filmmorfologie. Voorbereiding van de oplossingen en een geschikte keuze van oplosmiddel en concentratie zijn belangrijk. Er kan geen materiaalaggregatie plaatsvinden, wat volledige oplosbaarheid op nanometrische schaal impliceert. Het is ook …
The authors have nothing to disclose.
De auteurs willen graag het “EXCILIGHT” -project erkennen van het Horizon 2020-onderzoeks- en innovatieprogramma van de Europese Unie onder de Marie Sklodowska-Curie-subsidieovereenkomst nr. 674990. Dit werk werd ook ontwikkeld in het kader van het project i3N, UIDB/50025/2020 & UIDP/50025/2020, gefinancierd door nationale fondsen via de FCT/MEC.
2PXZ-OXD (2,5-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1,3,4-oxadiazole) | Lumtec ltd | 1447998-13-1 | |
Aluminum (99.999%) | Alfa Aesar | 7429-90-5 | |
Acetone (99.9%) | Sigma Aldrich | 67-64-1 | |
Hellmanex | Ossila | 7778-53-2 | |
Isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | 67-63-0 | |
ITO patterned substrates | Ossila | 65997-17-3 | |
Lithium Fluoride (99.99%) | Sigma Aldrich | 7789-24-4 | |
OXD-7 (1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene) | Ossila | 138372-67-5 | |
PEDOT: PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate) | Ossila | 155090-83-8 | |
PVK (Polyvinlycarbazole) (average Mn 25,000-50,000) | Sigma Aldrich | 25067-59-8 | |
TmPyPb (1,3,5-Tri(m-pyridin-3-ylphenyl)benzene) | Ossila | 138372-67-5 |