يظهر هنا بروتوكول لتصنيع الثنائيات العضوية الباعثة للضوء الفعالة والبسيطة والمودعة بمحلول مع انخفاض معدل التدحرج.
إن استخدام بواعث عضوية عالية الكفاءة استنادا إلى مفهوم التألق المتأخر المنشط حراريا (TADF) أمر مثير للاهتمام بسبب كفاءتها الكمومية الداخلية بنسبة 100٪. تظهر هنا طريقة ترسيب الحل لتصنيع الثنائيات العضوية الفعالة الباعثة للضوء (OLEDs) استنادا إلى باعث TADF في بنية جهاز بسيطة. يمكن استخدام هذه العملية السريعة والمنخفضة التكلفة والفعالة لجميع طبقات OLED الانبعاثية التي تتبع مفهوم المضيف والضيف. يتم وصف الخطوات الأساسية جنبا إلى جنب مع المعلومات اللازمة لمزيد من الاستنساخ. الهدف هو وضع بروتوكول عام يمكن تكييفه بسهولة مع الانبعاثات العضوية الرئيسية قيد الدراسة والتطوير حاليا.
أصبحت الزيادة في الإلكترونيات العضوية المستخدمة في الحياة اليومية حقيقة غير مسبوقة. من بين العديد من التطبيقات الإلكترونية العضوية ، ربما تكون OLEDs هي الأكثر جاذبية. جعلت جودة الصورة والدقة ونقاء الألوان من OLEDs خيارا أساسيا للشاشات. علاوة على ذلك ، فإن إمكانية تحقيق انبعاثات كبيرة المساحة في OLED رقيقة للغاية ومرنة وخفيفة الوزن وسهلة ضبط الألوان لها تطبيقات في الإضاءة. ومع ذلك ، فإن بعض القضايا التكنولوجية المرتبطة بعملية التصنيع في بواعث المناطق الكبيرة قد أجلت المزيد من التطبيق.
مع أول OLED يعمل بجهد منخفض1 ، تم تصميم نماذج جديدة لإضاءة الحالة الصلبة ، على الرغم من انخفاض الكفاءة الكمومية الخارجية (EQE). يتم الحصول على OLED EQE من خلال نسبة الفوتونات المنبعثة (الضوء) إلى الناقلات الكهربائية المحقونة (التيار الكهربائي). تقدير نظري بسيط للحد الأقصى المتوقع EQE يساوي ηx ηint 2. يمكن تقريب الكفاءة الداخلية (ηint) بواسطة ηint = γ x x ΦPL، حيث يتوافق γ مع عامل توازن الشحنة، ΦPL هو العائد الكمومي للتلألؤ الضوئي (PLQY)، وهو كفاءة توليد الإثارة الانبعاثية (زوج ثقب الإلكترون). أخيرا ، ηهي كفاءة الاقتران2. إذا لم يتم النظر في الاقتران الخارجي ، يتركز الاهتمام على ثلاثة مواضيع: (1) مدى كفاءة المادة في إنشاء الإثارة التي تعيد تجميعها إشعاعيا ، (2) مدى كفاءة الطبقات الانبعاثية ، و (3) مدى كفاءة بنية الجهاز في تعزيز نظام كهربائي متوازن بشكل جيد3.
باعث عضوي فلورسنت بحت لديه 25٪ فقط من الكفاءة الكمومية الداخلية (IQE). وفقا لقواعد الدوران ، يحظر الانتقال الإشعاعي من الثلاثي إلى المفردة (T→S)4. لذلك ، فإن 75٪ من الناقلات الكهربائية المثارة لا تساهم في انبعاث الفوتونات5. تم التغلب على هذه المشكلة لأول مرة باستخدام الفلزات الانتقالية في OLEDs الفسفورية العضوية الباعثة 6,7,8,9,10 ، حيث قيل إن معدل الذكاء كان قريبا من 100٪ 11,12,13,14,15,16 . ويرجع ذلك إلى اقتران المدار المغزلي بين المركب العضوي والمعادن الانتقالية الثقيلة. العيب في مثل هذه الانبعاثات هو ارتفاع تكلفتها وضعف استقرارها. في الآونة الأخيرة ، أدت التقارير حول التوليف الكيميائي لمركب عضوي نقي مع فصل منخفض الطاقة بين الحالات الثلاثية والمفردة المثارة (∆EST) من قبل Adachi 17,18 إلى ظهور إطار جديد. على الرغم من أن19 ليست جديدة ، إلا أن التوظيف الناجح لعملية TADF في OLEDs جعل من الممكن الحصول على كفاءات عالية دون استخدام مجمعات المعادن الانتقالية.
في مثل هذه الانبعاثات العضوية الخالية من المعادن ، هناك احتمال كبير للناقلات المتحمسة في حالة ثلاثية للملء إلى الحالة المفردة ؛ لذلك ، يمكن ل IQE تحقيق حد نظري قدره 100٪ 5,20,21,22. توفر مواد TADF هذه إكسيتونات يمكن إعادة تجميعها إشعاعيا. ومع ذلك ، تتطلب هذه الانبعاثات تشتتا في مضيف مصفوفة لتجنب إخماد الانبعاثات3،20،21،23،24 في مفهوم المضيف والضيف. بالإضافة إلى ذلك ، تعتمد كفاءته على كيفية تخصيص المضيف (المصفوفة العضوية) لمادة الضيف (TADF)25. أيضا ، من الضروري إضفاء الطابع المثالي على بنية الجهاز (أي الطبقات الرقيقة والمواد والسمك) لتحقيق جهاز متوازن كهربائيا (التوازن بين الثقوب والإلكترونات لتجنب الخسارة)26. يعد تحقيق أفضل نظام بين المضيف والضيف لجهاز متوازن كهربائيا أمرا أساسيا لزيادة EQE. في الأنظمة القائمة على TADF ، هذا ليس بسيطا ، بسبب التغيرات في تحركات الناقل الكهربائي في EML التي لا يمكن ضبطها بسهولة.
مع بواعث TADF ، من السهل الحصول على قيم EQE التي تزيد عن 20٪ من26،27،28،29. ومع ذلك ، يتكون هيكل الجهاز عادة من ثلاث إلى خمس طبقات عضوية (نقل الثقب / الحجب وطبقات نقل / حجب الإلكترون ، HTL / HBL و ETL / EBL ، على التوالي). بالإضافة إلى ذلك ، يتم تصنيعه باستخدام عملية تبخر حراري عالية التكلفة ومعقدة من الناحية التكنولوجية وتقريبا فقط لتطبيقات العرض. اعتمادا على مستويات HOMO (أعلى مدار جزيئي مشغول) و LUMO (أدنى مداري جزيئي غير مشغول) ، والتنقل الكهربائي للناقلات ، والسمك ، يمكن لكل طبقة حقن ونقل ومنع الناقلات الكهربائية وضمان إعادة التركيب في الطبقة الانبعاثية (EML).
عادة ما يؤدي تقليل تعقيد الجهاز (على سبيل المثال ، بنية بسيطة من طبقتين) إلى انخفاض ملحوظ في EQE ، وأحيانا إلى أقل من 5٪. يحدث هذا بسبب اختلاف حركة الإلكترون والثقب في EML ، ويصبح الجهاز غير متوازن كهربائيا. وبالتالي ، بدلا من الكفاءة العالية لإنشاء الإثارة ، تصبح كفاءة الانبعاثات في EML منخفضة. علاوة على ذلك ، يحدث انقلاب ملحوظ مع انخفاض قوي في EQE مع زيادة السطوع ، بسبب التركيز العالي للإكسيتونات عند جهد مطبق عالي وعمر إثارة طويل24،30،31. يتطلب التغلب على مثل هذه المشكلات قدرة قوية على التعامل مع الخصائص الكهربائية للطبقة الانبعاثية. للحصول على بنية OLED بسيطة باستخدام طرق مودعة بالحلول ، يمكن ضبط الخصائص الكهربائية ل EML بواسطة معلمات إعداد الحل وترسيبه32.
تم استخدام طرق ترسيب الحل للأجهزة العضوية سابقا31. يعد تصنيع OLED ، مقارنة بعملية التبخر الحراري ، ذا أهمية كبيرة بسبب هيكلها المبسط وتكلفتها المنخفضة وإنتاجها على مساحة كبيرة. مع النجاح العالي في مجمعات المعادن الانتقالية OLEDs ، فإن الهدف الرئيسي هو زيادة مساحة الانبعاث ولكن الحفاظ على بنية الجهاز بسيطة قدر الإمكان33. تم تطبيق طرق مثل لفة إلى لفة (R2R) 34،35،36 ، والطباعة النافثة للحبر 37،38،39 وفتحة يموت40 بنجاح في تصنيع متعدد الطبقات من OLEDs ، وهو نهج صناعي ممكن.
على الرغم من طرق ترسيب الحلول للطبقات العضوية التي تعمل كخيار جيد لتبسيط بنية الجهاز ، لا يمكن إيداع جميع المواد المطلوبة بسهولة. يتم استخدام نوعين من المواد: جزيئات صغيرة وبوليمرات. في طرق ترسيب المحلول ، تحتوي الجزيئات الصغيرة على بعض العيوب ، مثل ضعف توحيد الأغشية الرقيقة والتبلور والاستقرار. وبالتالي ، يتم استخدام البوليمرات في الغالب بسبب القدرة على تشكيل أغشية رقيقة موحدة ذات خشونة سطح منخفضة وعلى ركائز كبيرة ومرنة. علاوة على ذلك ، يجب أن يكون للمواد قابلية ذوبان جيدة في المذيبات المناسبة (بشكل رئيسي تلك العضوية مثل الكلوروفورم ، كلورو البنزين ، ثنائي كلورو البنزين ، إلخ) ، الماء ، أو مشتقات الكحول.
إلى جانب مشكلة الذوبان ، من الضروري ضمان أن المذيب المستخدم في طبقة واحدة يجب ألا يعمل كواحد للطبقة السابقة. هذا يسمح بهيكل متعدد الطبقات ترسب بواسطة العملية الرطبة ؛ ومع ذلك ، هناك قيود41. يستخدم هيكل الجهاز الأكثر شيوعا بعض الطبقات المودعة بمحلول (أي الطبقة الانبعاثية) وطبقة واحدة متبخرة حراريا (ETL). بالإضافة إلى ذلك ، يعتمد تجانس الأغشية الرقيقة والمورفولوجيا بشدة على طرق الترسيب والمعلمات. يخضع نقل الشحنة الكهربائية عبر هذه الطبقات بالكامل لمثل هذه المورفولوجيا. ومع ذلك ، ينبغي إجراء مفاضلة بين الجهاز النهائي المطلوب وتوافقات عملية التصنيع بحكمة. يعد ضبط معلمات الترسيب مفتاحا للنجاح ، على الرغم من كونه عملا مستهلكا للوقت. على سبيل المثال ، طلاء الدوران ليس تقنية مباشرة. على الرغم من أن الأمر يبدو بسيطا ، إلا أن هناك العديد من جوانب تكوين الأغشية الرقيقة من محلول فوق ركيزة دوارة تتطلب الاهتمام.
إلى جانب تحسين سمك الفيلم ، والتلاعب بسرعة الدوران ، والوقت (السماكة هي اضمحلال أسي لكلا المعلمتين) ، يجب أيضا تعديل إجراءات المجرب للحصول على نتائج جيدة. تعتمد المعلمات الصحيحة أيضا على لزوجة المحلول ومنطقة الترسيب وزاوية البلل / التلامس للمحلول على الركيزة. لا توجد مجموعات فريدة من المعلمات. فقط الافتراضات الأساسية مع تعديلات محددة على الحل / الركيزة تسفر عن النتائج المرجوة. علاوة على ذلك ، يمكن تحسين الخصائص الكهربائية التي تعتمد على التشكيل الجزيئي للطبقة والتشكل للحصول على النتائج المرجوة ، باتباع البروتوكول الموضح هنا. بمجرد الانتهاء ، تكون العملية بسيطة ومجدية.
ومع ذلك ، فإن تقليل تعقيد بنية الجهاز يؤدي إلى الحد الأقصى لانخفاض EQE ؛ على الرغم من أنه يمكن تحقيق حل وسط من حيث الكفاءة مقابل السطوع. وبما أن هذا الحل الوسط يسمح بالتطبيقات العملية ، فإن فائض عملية بسيطة وكبيرة الحجم ومتوافقة ومنخفضة التكلفة يمكن أن يصبح حقيقة واقعة. توضح هذه المقالة هذه المتطلبات وكيفية تطوير وصفة للتعامل مع المشكلات المطلوبة.
يركز البروتوكول على باعث TADF الأخضر 2PXZ-OXD [2,5-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1,3,4-oxadiazole]42 كضيف في مصفوفة مضيفة تتكون من PVK [poly(N-vinylcarbazole)] و OXD-7 [1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]البنزين] ، والذي يتوافق مع EML. يتم استخدام طبقة نقل الإلكترون (ETL) من TmPyPb [1,3,5-Tri(m-pyridin-3-ylphenyl)البنزين]. يتم تحسين كل من وظائف عمل الأنود والكاثود. يتكون الأنود من ITO (أكسيد القصدير الإنديوم) مع بوليمر عالي التوصيل PEDOT: PSS [poly (3,4-ethylenedioxythiophene)-poly (styrenesulfonate)] ، ويتكون الكاثود من طبقة مزدوجة من الألومنيوم و LiF (فلوريد الليثيوم).
أخيرا ، يتم ترسيب كل من PEDOT: PSS و EML (PVK: OXD-7: 2PXZ-OXD) عن طريق طلاء الدوران ، في حين يتم تبخر TmPyPb و LiF و Al حراريا. بالنظر إلى الطبيعة الشبيهة بالمعادن الموصلة ل PEDOT: PSS ، فإن الجهاز عبارة عن “طبقتين عضويتين” نموذجيتين في أبسط بنية ممكنة. في EML ، يتم تشتيت ضيف TADF (10٪ وزن) في المضيف (90٪ wt.) يتكون من PVK0.6 + OXD-70.4.
البروتوكول المستخدم هنا لتصنيع OLED فعال في بنية جهاز بسيطة بسيط بسيط نسبيا. لا يتم تعديل التنقل الكهربائي فقط من خلال التركيب المادي لطبقة الجهاز ولكن أيضا يعتمد بشكل حاسم على مورفولوجيا الفيلم. إعداد المحاليل والاختيار المناسب للمذيبات والتركيز مهمان. لا يمكن أن يحدث أي تجميع للمواد ، مم?…
The authors have nothing to disclose.
يود المؤلفون أن ينوه بمشروع “EXCILIGHT” من برنامج البحث والابتكار Horizon 2020 التابع للاتحاد الأوروبي بموجب اتفاقية منحة Marie Sklodowska-Curie رقم 674990. تم تطوير هذا العمل أيضا في نطاق المشروع i3N و UIDB/50025/2020 و UIDP/50025/2020 ، بتمويل من الصناديق الوطنية من خلال FCT / MEC.
2PXZ-OXD (2,5-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1,3,4-oxadiazole) | Lumtec ltd | 1447998-13-1 | |
Aluminum (99.999%) | Alfa Aesar | 7429-90-5 | |
Acetone (99.9%) | Sigma Aldrich | 67-64-1 | |
Hellmanex | Ossila | 7778-53-2 | |
Isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | 67-63-0 | |
ITO patterned substrates | Ossila | 65997-17-3 | |
Lithium Fluoride (99.99%) | Sigma Aldrich | 7789-24-4 | |
OXD-7 (1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene) | Ossila | 138372-67-5 | |
PEDOT: PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate) | Ossila | 155090-83-8 | |
PVK (Polyvinlycarbazole) (average Mn 25,000-50,000) | Sigma Aldrich | 25067-59-8 | |
TmPyPb (1,3,5-Tri(m-pyridin-3-ylphenyl)benzene) | Ossila | 138372-67-5 |