Cryo-Focused Ion Beam Milling과 주사 전자 현미경 및 분광법을 결합하여 액체-고체 인터페이스의 나노스케일 특성화
Summary
극저온 집중 이온 빔 (FIB) 및 주사 전자 현미경 (SEM) 기술은 손상되지 않은 고액 계면의 화학 및 형태학에 대한 주요 통찰력을 제공 할 수 있습니다. 이러한 인터페이스의 고품질 에너지 분산 X선(EDX) 분광지도를 준비하는 방법은 에너지 저장 장치에 중점을 두고 상세히 설명되어 있습니다.
Abstract
고액 계면에서의 물리적 및 화학적 공정은 촉매, 태양 에너지 및 연료 생성, 전기 화학 에너지 저장 등 많은 자연 및 기술 현상에서 중요한 역할을합니다. 이러한 인터페이스의 나노 스케일 특성화는 최근 극저온 전자 현미경을 사용하여 달성되었으며, 이로 인해 계면 프로세스에 대한 우리의 근본적인 이해를 발전시키는 새로운 경로를 제공합니다.
이 기여는 통합 극저온 전자 현미경 접근 방식을 사용하여 재료 및 장치에서 고액 계면의 구조 및 화학을 매핑하는 실용적인 가이드를 제공합니다. 이 접근법에서는 극저온 시료 준비를 결합하여 극저온 집속 이온 빔 (cryo-FIB) 밀링과 고액 계면의 안정화를 통해 이러한 복잡한 매설 구조를 통해 단면을 생성합니다. 이중 빔 FIB/SEM에서 수행되는 극저온 주사 전자 현미경(cryo-SEM) 기술은 나노 스케일에서의 화학적 매핑뿐만 아니라 직접 이미징을 가능하게 합니다. 우리는 실용적인 도전, 그것을 극복하기위한 전략, 최적의 결과를 얻기위한 프로토콜에 대해 논의합니다. 에너지 저장 장치의 인터페이스에 대한 논의에 초점을 맞추는 동안, 설명 된 방법은 고체 – 액체 인터페이스가 중요한 역할을하는 다양한 분야에 광범위하게 적용 할 수 있습니다.
Introduction
고체와 액체 사이의 인터페이스는 배터리, 연료 전지 및 슈퍼 커패시터 1,2,3과 같은 에너지 재료의 기능에 중요한 역할을합니다. 이러한 인터페이스의 화학과 형태를 특성화하는 것이 기능 장치를 개선하는 데 핵심적인 역할을 할 수 있지만, 그렇게하면 상당한 도전 과제가 제시되었습니다 1,3,4. 액체는 x-ray 광방출 분광법, 주사 전자 현미경 (SEM) 및 투과 전자 현미경2와 같은 많은 일반적인 특성화 기술에 필요한 고진공 환경과 양립 할 수 없습니다. 역사적으로, 해결책은 장치로부터 액체를 제거하는 것이었지만, 이것은 계면 2,4에서 섬세한 구조를 잠재적으로 손상시키거나 형태학3을 수정하는 대가로 온다. 배터리, 특히 반응성이 높은 알칼리 금속을 사용하는 배터리의 경우, 이러한 물리적 손상은 공기에 노출되었을 때 화학적 분해에 의해 복합화됩니다5.
이 논문에서는 cryo-SEM 및 집속 이온 빔 (FIB)을 고액 – 액체 계면을 보존하고 특성화하는 방법으로 설명합니다. 유사한 방법들이 생물학적 샘플 6,7,8, 에너지 장치 5,9,10,11,12 및 나노스케일 부식 반응13,14,15에서 세포의 구조를 보존하는 것으로 나타났다. . 이 기술의 핵심은 현미경으로 전달되기 전에 슬러시 질소에서 급락 동결을 통해 샘플을 유리화하여 저온 냉각 단계 상에 놓는 것입니다. 유리화는 결정화 6,8과 관련된 구조적 변형을 피하면서 현미경의 진공에서 액체를 안정화시킵니다. 현미경에 들어가면 이중 빔 시스템을 통해 전자 빔으로 나노 스케일 이미징을 수행하고 집속 된 이온 빔으로 단면을 준비 할 수 있습니다. 마지막으로, 화학적 특성화는 EDX(Energy Dispersive X-ray) 매핑을 통해 활성화됩니다. 전체적으로 cryo-SEM / FIB는 고체 – 액체 계면의 기본 구조를 보존하고 단면을 생성하며 화학적 및 형태 학적 특성을 모두 제공 할 수 있습니다.
이 백서에서는 cryo-SEM 및 EDX 매핑을 위한 일반적인 워크플로우를 제공하는 것 외에도 밀링 및 이미징에서 아티팩트를 완화하는 여러 가지 방법을 설명합니다. 종종 유리화 된 액체는 섬세하고 절연성이있어 빔 손상뿐만 아니라 충전되기 쉽습니다8. 실온16,17,18에서 시편에서 이러한 원치 않는 영향을 줄이기 위해 여러 가지 기술이 확립되었지만 극저온 적용을 위해 몇 가지가 수정되었습니다. 특히,이 절차는 전도성 코팅의 적용을 자세히 설명하는데, 처음에는 금 – 팔라듐 합금, 그 다음에 더 두꺼운 백금 층이 뒤 따른다. 또한 사용자가 충전이 발생할 때 충전을 식별하고 전자 빔 조건을 조정하여 전하 축적을 완화하는 데 도움이되는 지침이 제공됩니다. 마지막으로, 빔 손상은 충전과 공통적으로 많은 특성을 갖지만, 이 둘은 서로 독립적으로 발생할 수 있으며(16), 빔 손상이 가장 가능성이 높은 단계 동안 빔 손상을 최소화하기 위한 지침이 제공된다.
이중 빔 SEM / FIB가 극저온 작동에 적합한 유일한 전자 현미경 도구는 아니지만 특히이 작업에 적합합니다. 종종 배터리와 같은 현실적인 장치는 크기가 수 센티미터 규모인 반면, 관심있는 많은 기능은 미크론 ~ 나노 미터 정도이며 가장 의미있는 정보는 인터페이스 4,5,19의 단면에 포함될 수 있습니다. 주사 투과 전자 현미경 (STEM)과 전자 에너지 손실 분광법 (EELS)과 결합 된 기술은 원자 규모까지 이미징 및 화학 매핑을 가능하게하지만, 샘플을 전자 투명하게하기에 충분히 얇게 만들기 위해서는 광범위한 준비가 필요하며 처리량을 극적으로 제한합니다 3,4,19,20,21,22 . 대조적으로 Cryo-SEM은 수십 나노 미터의 낮은 해상도에도 불구하고 리튬 금속 배터리 동전형 전지의 양극과 같은 거시적 인 장치에서 인터페이스의 신속한 프로빙을 허용합니다. 이상적으로는 두 기술의 장점을 활용하는 결합 된 접근 방식이 적용됩니다. 여기에서는 더 높은 처리량의 극저온 FIB / SEM 기술에 중점을 둡니다.
리튬 금속 배터리는이 작업의 주요 테스트 사례로 사용되었으며, cryo-SEM 기술의 광범위한 유용성을 입증합니다 : 과학적 관심사 4,5,9,10,11,12의 섬세한 구조를 특징으로하며, EDX 2를 통해 밝혀지는 다양한 화학을 가지고 있으며, 반응성 리튬 5를 보존하기 위해 극저온 기술이 필요합니다. 21. 특히, 덴드라이트로 알려진 고르지 않은 리튬 침착물뿐만 아니라 액체 전해질 과의 계면이 보존되어 EDX 4,5,12로 이미징되고 매핑 될 수 있습니다. 또한 리튬은 일반적으로 준비 중에 산화되어 밀링 중에 갈륨과 합금을 형성하지만 보존 된 전해질은 산화를 방지하고 극저온 온도는 갈륨5와의 반응을 완화시킵니다. 다른 많은 시스템 (특히 에너지 장치)은 유사하게 섬세한 구조, 복잡한 화학 물질 및 반응성 물질을 특징으로하므로 리튬 금속 배터리 연구에서 cryo-SEM의 성공은 다른 재료에도 적합하다는 유망한 표시로 간주 될 수 있습니다.
이 프로토콜은 재료 표에 자세히 설명된 대로 극저온 스테이지, 극저온 준비 챔버 및 극저온 전달 시스템이 장착된 이중 빔 FIB/SEM 시스템을 사용합니다. 냉동 고정화 된 샘플을 준비하기 위해 스테이션의 진공 챔버에 앉아있는 거품 절연 냄비 인 “슬러시 냄비”가있는 워크 스테이션이 있습니다. 거품 절연 이중 냄비 슬러셔에는 일차 질소 챔버와 전자를 둘러싸고 냄비의 주요 부분에서 끓는 것을 줄이는 보조 챔버가 포함되어 있습니다. 질소로 채워지면 뚜껑을 냄비 위에 놓고 전체 시스템을 대피시켜 슬러시 질소를 형성 할 수 있습니다. 작은 진공 챔버를 특징으로하는 이송 시스템은 진공 하에서 샘플을 현미경의 준비 또는 “준비”챔버로 옮기는 데 사용됩니다. 준비 챔버 내에서 샘플은 -175°C에서 유지될 수 있고 스퍼터는 금-팔라듐 합금과 같은 도전층으로 코팅될 수 있다. 준비 챔버와 SEM 챔버 모두 샘플을 보유하기위한 저온 냉각 단계와 오염 물질을 흡착하고 시편에 얼음이 쌓이는 것을 방지하는 오염 방지 장치를 갖추고 있습니다. 전체 시스템은 액체 질소에 잠긴 열교환기를 통해 흐르는 질소 가스로 냉각 된 다음 시스템의 두 개의 냉동 단계와 두 개의 오염 방지 장치를 통해 냉각됩니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
여기에 설명 된 극저온 준비 방법은 중요하며 화학 및 형태학이 보존되기 위해서는 올바르게 수행되어야합니다8. 가장 중요한 관심사는 액체가 유리화 될 수 있기 때문에 샘플을 신속하게 동결시키는 것입니다8. 샘플이 너무 천천히 냉각되면 액체가 결정화되어 형태학(6)이 변할 수 있습니다. 결정화를 방지하기 위해 슬러시 질소는 액체 질소<…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
우리는 우리의 연구를위한 샘플을 제공 한 Shuang-Yan Lang과 Héctor D. Abruña의 공헌을 크게 인정합니다. 이 연구는 NSF (National Science Foundation) (DMR-1654596)의 지원을 받았으며 NSF가 지원하는 코넬 재료 연구 시설 센터 (Cornell Center for Materials Research Facility)를 수상했습니다.
Materials
| INCA EDS | Oxford instruments | Control software for X-max 80 | |
| PP3010T Cryo-preparation system | Quorum Technologies, Inc. | FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles | |
| Strata 400 DualBeam System | FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific) | Dual beam FIB/SEM | |
| X-Max 80 | Oxford Instruments | 80mm2 EDX detector | |
| xT Microscope Control | FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific) | Software for controlling FEI Strata |
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