Impression 3D et modification de surface in situ via polymérisation de transfert de chaîne d’addition-fragmentation réversible de type I

Summary

Le présent protocole décrit l’impression 3D numérique de matériaux polymères basée sur le traitement de la lumière à l’aide de la polymérisation réversible de type I par transfert de chaîne addition-fragmentation photoinitiée et la post-fonctionnalisation ultérieure du matériau in situ via une polymérisation à médiation superficielle. L’impression 3D photoinduite fournit des matériaux avec des propriétés en vrac et interfaciales personnalisées et contrôlées spatialement de manière indépendante.

Abstract

L’impression 3D permet d’accéder facilement à des matériaux géométriquement complexes. Cependant, ces matériaux ont des propriétés intrinsèquement liées en vrac et interfaciales en fonction de la composition chimique de la résine. Dans les travaux actuels, les matériaux imprimés en 3D sont post-fonctionnalisés à l’aide du matériel de l’imprimante 3D via un processus de polymérisation secondaire initié en surface, offrant ainsi un contrôle indépendant sur les propriétés du matériau en vrac et interfacial. Ce processus commence par la préparation de résines liquides, qui contiennent un monomère monofonctionnel, un monomère multifonctionnel de réticulation, une espèce photochimiquement labile qui permet l’initiation de la polymérisation et, surtout, un composé thiocarbonylthio qui facilite la polymérisation réversible du transfert de chaîne addition-fragmentation (RAFT). Le composé thiocarbonylthio, communément appelé agent RAFT, intervient dans le processus de polymérisation de croissance en chaîne et fournit aux matériaux polymères des structures de réseau plus homogènes. La résine liquide est durcie couche par couche à l’aide d’une imprimante 3D numérique de traitement de la lumière disponible dans le commerce pour donner des matériaux tridimensionnels ayant des géométries contrôlées spatialement. La résine initiale est retirée et remplacée par un nouveau mélange contenant des monomères fonctionnels et des espèces photoinitiantes. Le matériau imprimé en 3D est ensuite exposé à la lumière de l’imprimante 3D en présence du nouveau mélange de monomères fonctionnels. Cela permet à la polymérisation photoinduite initiée par la surface de se produire à partir des groupes d’agents RAFT latents à la surface du matériau imprimé en 3D. Compte tenu de la flexibilité chimique des deux résines, ce processus permet de produire une large gamme de matériaux imprimés en 3D avec des propriétés en vrac et interfaciales personnalisables.

Introduction

La fabrication additive et l’impression 3D ont révolutionné la fabrication de matériaux en fournissant des voies plus efficaces et plus faciles pour la fabrication de matériaux géométriquement ^complexes1. Outre les libertés de conception accrues dans l’impression 3D, ces technologies produisent moins de déchets que les procédés de fabrication soustractifs traditionnels grâce à l’utilisation judicieuse de matériaux précurseurs dans un processus de fabrication couche par couche. Depuis les années 1980, une large gamme de différentes techniques d’impression 3D a été développée pour fabriquer des composants polymères, métalliques et ^céramiques1. Les méthodes les plus couramment utilisées comprennent l’impression 3D par extrusion telle que la fabrication de filaments fondus et les techniques d’écriture directe à ^l’encre2, les techniques de frittage telles que le frittage sélectif au ^laser3, ainsi que les techniques d’impression 3D photoinduites à base de résine telles que la stéréolithographie au laser et par projection et les techniques de traitement de la lumière numérique ^masquée4 . Parmi les nombreuses techniques d’impression 3D existantes aujourd’hui, les techniques d’impression 3D photoinduites offrent certains avantages par rapport à d’autres méthodes, notamment une résolution plus élevée et des vitesses d’impression plus rapides, ainsi que la possibilité d’effectuer une solidification de la résine liquide à température ambiante, ce qui ouvre la possibilité d’une impression 3D de biomatériaux avancé4,5,6,7,8^{, 9. L}‘

Bien que ces avantages aient permis l’adoption généralisée de l’impression 3D dans de nombreux domaines, la capacité limitée d’adapter indépendamment les propriétés des matériaux imprimés en 3D limite les applications ^futures10. En particulier, l’incapacité d’adapter facilement les propriétés mécaniques en vrac indépendamment des propriétés interfaciales limite les applications telles que les implants, qui nécessitent des surfaces biocompatibles finement adaptées et des propriétés en vrac souvent très différentes, ainsi que des surfaces antisalissures et antibactériennes, des matériaux de capteurs et d’autres matériaux ^{intelligents11,12,13} . Les chercheurs ont proposé une modification de surface des matériaux imprimés en 3D pour surmonter ces problèmes afin de fournir des propriétés en vrac et interfaciales plus adaptables de manière plus indépendante10,14,15.

Récemment, notre groupe a développé un procédé d’impression 3D photoinduite qui exploite la polymérisation réversible par transfert de chaîne addition-fragmentation (RAFT) pour arbitrer la synthèse de polymères en ^réseau15,16. La polymérisation RAFT est un type de polymérisation radicalaire de désactivation réversible qui offre un degré élevé de contrôle sur le processus de polymérisation et permet la production de matériaux macromoléculaires avec des poids moléculaires et des topologies finement réglés, et une large portée chimique17,18,19. Notamment, les composés thiocarbonylthio, ou agents RAFT, utilisés lors de la polymérisation RAFT sont conservés après polymérisation. Ils peuvent ainsi être réactivés pour modifier davantage les propriétés chimiques et physiques du matériau macromoléculaire. Ainsi, après impression 3D, ces agents RAFT dormants sur les surfaces du matériau imprimé en 3D peuvent être réactivés en présence de monomères fonctionnels pour fournir des surfaces de matériau sur mesure20,21,22,23,24,25,26. La polymérisation de surface secondaire dicte les propriétés interfaciales du matériau et peut être effectuée de manière contrôlée spatialement par initiation photochimique.

Le présent protocole décrit une méthode d’impression 3D de matériaux polymères via un procédé de polymérisation RAFT photoinduite et la modification de surface in situ ultérieure pour moduler les propriétés interfaciales indépendamment des propriétés mécaniques du matériau en vrac. Par rapport aux approches précédentes d’impression 3D et de modification de surface, le protocole actuel ne nécessite pas de désoxygénation ou d’autres conditions strictes et est donc très accessible aux non-spécialistes. En outre, l’utilisation de matériel d’impression 3D pour effectuer à la fois la fabrication initiale du matériau et la post-fonctionnalisation de la surface fournit un contrôle spatial sur les propriétés du matériau et peut être effectuée sans l’alignement fastidieux de plusieurs photomasques différents pour créer des motifs complexes.

Protocol

1. Préparation du programme d’impression 3D et de l’imprimante 3D Concevez le modèle numérique pour l’impression 3D en suivant les étapes ci-dessous. Ouvrez un programme de conception assistée par ordinateur (voir Tableau des matériaux). Dans le plan x-y, créez un rectangle centré sur l’origine ayant des dimensions de 80 mm x 40 mm, puis extrudez le long de l’axe z positif pendant 1,5 mm pour former un prisme rectangulaire solide, appelé ob…

Representative Results

La procédure générale pour l’impression 3D et la fonctionnalisation de surface est illustrée à la figure 1. Dans ce protocole, un polymère réseau est initialement synthétisé via un procédé de polymérisation RAFT photoindustré15, à l’aide d’une imprimante 3D pour fabriquer un objet dans un processus couche par couche (Figure 1A). La résine en vrac utilisée pour former le réseau de polymères contient une esp…

Discussion

Le présent protocole démontre un procédé d’impression 3D de matériaux polymères ayant des propriétés en vrac et interfaciales accordables indépendamment. La procédure est effectuée via une méthode en deux étapes en imprimant en 3D le substrat de base et en modifiant ensuite la couche superficielle de l’objet imprimé en 3D en utilisant une résine fonctionnelle différente mais en utilisant le même matériel d’impression 3D. Alors que les imprimantes 3D utilisées dans ce travail sont conçue…

Materials

1-pyrenemethyl methacrylate	Sigma-Aldrich	765120
2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanoic acid	Boron Molecular	BM1640
3D Printer	Photon	Mono S	light intensity at digital mask surface = 0.81 mW cm-2
3D Printing Slicing Software	Photon	Photon Workshop V2.1.19
40 kHz Ultrasonic Bath	Thermoline	UB-410
Compressed Air	Coregas	230142	Tank operating at 130 kPa
Computer Assisted Design Program	SpaceClaim	SpaceClaim Design Manager V19.1
Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide	Sigma-Aldrich	415952
Ethanol Undenatured 100% AR	ChemSupply	EL043-2.5L-P
Ethanol Wash bottle	Rowe Scientific	AZLWGF541P
Fluorescence Imager	Bio-Rad	Gel Doc XR+	Uses a 302 nm gas discharge lamp as emission source
Light intensity power meter	Newport	843-R
Mechanical Tester	Mark–10	ESM303	1 kN force gauge M5–200
Moldable plastic film	Parafilm	PM992
N,N-dimethlacrylamide	Sigma-Aldrich	274135
N,N-Dimethylformamide HPLC	ChemSupply	LC1051-G4L
Poly(ethylene glycol) diacrylate average Mn 250	Sigma-Aldrich	475629
Post Cure Lamp	Leoway	‎B0869BY79P	60 W 405 nm
Standards document	ASTM	ASTM Standard D638-14
Tensile testing machine	Mark-10
UV Light	Fisher Scientific	11-982-30	6 W Spectroline E-Series, Gas discharge lamp
Vortex Mixer IKA Vortex 3	LabTek	3340000I