3D-udskrivning og in situ-overflademodifikation via type I-fotoinitieret reversibel additionsfragmenteringskædeoverførselspolymerisation

Summary

Denne protokol beskriver den digitale lysbehandlingsbaserede 3D-udskrivning af polymere materialer ved hjælp af type I fotoinitieret reversibel additionsfragmenteringskædeoverførselspolymerisation og den efterfølgende in situ-materiale efter funktionalisering via overflademedieret polymerisation. Fotoinduceret 3D-print giver materialer med uafhængigt skræddersyede og rumligt kontrollerede bulk- og grænsefladeegenskaber.

Abstract

3D-print giver let adgang til geometrisk komplekse materialer. Disse materialer har imidlertid iboende forbundne bulk- og grænsefladeegenskaber afhængige af harpiksens kemiske sammensætning. I det nuværende arbejde postfunktionaliseres 3D-trykte materialer ved hjælp af 3D-printerhardwaren via en sekundær overfladeinitieret polymerisationsproces, hvilket giver uafhængig kontrol over bulk- og grænsefladematerialeegenskaberne. Denne proces begynder med fremstilling af flydende harpikser, som indeholder en monofunktionel monomer, en tværbinding af multifunktionel monomer, en fotokemisk labil art, der muliggør initiering af polymerisation, og kritisk en thiocarbonylthio-forbindelse, der letter reversibel additionsfragmenteringskædeoverførsel (RAFT) polymerisation. Thiocarbonylthio-forbindelsen, almindeligvis kendt som et RAFT-middel, formidler kædevækstpolymerisationsprocessen og tilvejebringer polymere materialer med mere homogene netværksstrukturer. Den flydende harpiks hærdes lag for lag ved hjælp af en kommercielt tilgængelig digital lysbehandling 3D-printer for at give tredimensionelle materialer med rumligt styrede geometrier. Den oprindelige harpiks fjernes og erstattes med en ny blanding indeholdende funktionelle monomerer og fotoiniterende arter. Det 3D-printede materiale udsættes derefter for lys fra 3D-printeren i nærværelse af den nye funktionelle monomerblanding. Dette gør det muligt for fotoinduceret overfladeinitieret polymerisation at forekomme fra de latente RAFT-agentgrupper på overfladen af det 3D-trykte materiale. I betragtning af den kemiske fleksibilitet af begge harpikser gør denne proces det muligt at producere en bred vifte af 3D-trykte materialer med skræddersyede bulk- og grænsefladeegenskaber.

Introduction

Additiv fremstilling og 3D-udskrivning har revolutioneret materialefremstillingen ved at give mere effektive og letkøbte ruter til fremstilling af geometrisk komplekse ^materialer1. Bortset fra de forbedrede designfriheder inden for 3D-udskrivning producerer disse teknologier mindre affald end traditionelle subtraktive fremstillingsprocesser via den velovervejede brug af prækursormaterialer i en lag-for-lag fremstillingsproces. Siden 1980’erne er der udviklet en bred vifte af forskellige 3D-printteknikker til fremstilling af polymere, metal- og keramiske ^komponenter1. De mest almindeligt anvendte metoder omfatter ekstruderingsbaseret 3D-udskrivning såsom smeltet filamentfabrikation og direkte ^{blækskrivningsteknikker2}, sintringsteknikker såsom selektiv lasersintring3 samt harpiksbaserede fotoinducerede 3D-udskrivningsteknikker såsom laser- og projektionsbaseret stereolitografi og maskerede digitale lysbehandlingsteknikker4 . Blandt de mange 3D-printteknikker, der findes i dag, giver fotoinducerede 3D-printteknikker nogle fordele i forhold til andre metoder, herunder højere opløsning og hurtigere udskrivningshastigheder samt evnen til at udføre størkning af den flydende harpiks ved stuetemperatur, hvilket åbner mulighed for avanceret biomateriale 3D-udskrivning4,5,6,7,8^{, 9}.

Selv om disse fordele har muliggjort en udbredt anvendelse af 3D-udskrivning på mange områder, begrænser den begrænsede evne til uafhængigt at skræddersy egenskaberne for 3D-trykt materiale fremtidige ^{anvendelser10}. Navnlig begrænser den manglende evne til let at skræddersy de bulkmekaniske egenskaber uafhængigt af grænsefladeegenskaberne anvendelser såsom implantater, der kræver fint skræddersyede biokompatible overflader og ofte meget forskellige bulkegenskaber samt bundmaling og antibakterielle overflader, sensormaterialer og andre smarte materialer11,12,13 . Forskere har foreslået overflademodifikation af 3D-trykte materialer for at overvinde disse problemer for at give mere uafhængigt skræddersyede bulk- og grænsefladeegenskaber10,14,15.

For nylig udviklede vores gruppe en fotoinduceret 3D-udskrivningsproces, der udnytter reversibel additionsfragmenteringskædeoverførsel (RAFT) polymerisation til at formidle netværkspolymersyntese15,16. RAFT-polymerisation er en type reversibel deaktiveringsradikalymerisation, der giver en høj grad af kontrol over polymerisationsprocessen og muliggør produktion af makromolekylære materialer med finjusterede molekylvægte og topologier og bredt kemisk anvendelsesområde17,18,19. Især bevares thiocarbonylthio-forbindelserne eller RAFT-midler, der anvendes under RAFT-polymerisation, efter polymerisation. De kan således genaktiveres for yderligere at ændre det makromolekylære materiales kemiske og fysiske egenskaber. Efter 3D-udskrivning kan disse sovende RAFT-midler på overfladerne af det 3D-trykte materiale således genaktiveres i nærværelse af funktionelle monomerer for at tilvejebringe skræddersyede materialeoverflader20,21,22,23,24,25,26. Den sekundære overfladepolymerisation dikterer grænsefladematerialeegenskaberne og kan udføres på en rumligt kontrolleret måde via fotokemisk initiering.

Denne protokol beskriver en metode til 3D-udskrivning af polymere materialer via en fotoinduceret RAFT-polymerisationsproces og den efterfølgende in situ-overflademodifikation for at modulere grænsefladeegenskaberne uafhængigt af bulkmaterialets mekaniske egenskaber. Sammenlignet med tidligere 3D-udskrivnings- og overflademodifikationsmetoder kræver den nuværende protokol ikke afiltning eller andre strenge betingelser og er derfor meget tilgængelig for ikke-specialister. Desuden giver brugen af 3D-udskrivningshardware til at udføre både den indledende materialefremstilling og overfladepostfunktionaliseringen rumlig kontrol over materialeegenskaberne og kan udføres uden den kedelige justering af flere forskellige fotomasker for at lave komplekse mønstre.

Protocol

1. Forberedelse af 3D-udskrivningsprogram og 3D-printer Design den digitale model til 3D-udskrivning ved at følge nedenstående trin. Åbn et computerassisteret designprogram (se Tabel over materialer). I x-y-planet skal du oprette et rektangel centreret om oprindelsen med dimensioner på 80 mm x 40 mm og derefter ekstrudere langs den positive z-akse i 1,5 mm for at lave et solidt rektangulært prisme, kaldet basisobjektet. Over basisobjektet, dvs…

Representative Results

Den generelle procedure for 3D-udskrivning og overfladefunktionalisering er vist i figur 1. I denne protokol syntetiseres en netværkspolymer oprindeligt via en fotoinduceret RAFT-polymerisationsproces15 ved hjælp af en 3D-printer til fremstilling af et objekt i en lag-for-lag-proces (figur 1A). Bulkharpiksen, der bruges til at danne polymernetværket, indeholder en fotolabil initierende art (TPO), som genererer radikaler ved ud…

Discussion

Den nuværende protokol demonstrerer en proces til 3D-udskrivning af polymermaterialer med uafhængigt justerbare bulk- og grænsefladeegenskaber. Proceduren udføres via en totrinsmetode ved at 3D-printe basissubstratet og efterfølgende ændre overfladelaget på det 3D-printede objekt ved hjælp af en anden funktionel harpiks, men ved hjælp af den samme 3D-udskrivningshardware. Mens de 3D-printere, der bruges i dette arbejde, er designet til at udskrive tværbundne materialer lag for lag, kan overfladefunktio…

Materials

1-pyrenemethyl methacrylate	Sigma-Aldrich	765120
2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanoic acid	Boron Molecular	BM1640
3D Printer	Photon	Mono S	light intensity at digital mask surface = 0.81 mW cm-2
3D Printing Slicing Software	Photon	Photon Workshop V2.1.19
40 kHz Ultrasonic Bath	Thermoline	UB-410
Compressed Air	Coregas	230142	Tank operating at 130 kPa
Computer Assisted Design Program	SpaceClaim	SpaceClaim Design Manager V19.1
Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide	Sigma-Aldrich	415952
Ethanol Undenatured 100% AR	ChemSupply	EL043-2.5L-P
Ethanol Wash bottle	Rowe Scientific	AZLWGF541P
Fluorescence Imager	Bio-Rad	Gel Doc XR+	Uses a 302 nm gas discharge lamp as emission source
Light intensity power meter	Newport	843-R
Mechanical Tester	Mark–10	ESM303	1 kN force gauge M5–200
Moldable plastic film	Parafilm	PM992
N,N-dimethlacrylamide	Sigma-Aldrich	274135
N,N-Dimethylformamide HPLC	ChemSupply	LC1051-G4L
Poly(ethylene glycol) diacrylate average Mn 250	Sigma-Aldrich	475629
Post Cure Lamp	Leoway	‎B0869BY79P	60 W 405 nm
Standards document	ASTM	ASTM Standard D638-14
Tensile testing machine	Mark-10
UV Light	Fisher Scientific	11-982-30	6 W Spectroline E-Series, Gas discharge lamp
Vortex Mixer IKA Vortex 3	LabTek	3340000I