Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten Metall-organische Gerüste

Summary

Synthese, Aktivierung und Charakterisierung von absichtlich ausgelegt metall-organischen Gerüstmaterialien ist eine Herausforderung, vor allem, wenn die Bausteine ​​nicht kompatibel sind oder unerwünschte Polymorphe sind thermodynamisch über gewünschte Formen begünstigt. Wir beschreiben, wie Anwendungen von Lösungsmittel-unterstützte Linker Austausch, Pulver-Röntgenbeugung in Kapillaren und Aktivierung über kritischem CO ₂ Trocknen, können einige dieser Herausforderungen zu begegnen.

Abstract

Metall-organische Gerüste haben außergewöhnliche Mengen von Forschungs Aufmerksamkeit erregt, wie sie sind attraktive Kandidaten für zahlreiche industrielle und technologische Anwendungen. Ihre Unterschrift Eigenschaft ist ihr ultra Porosität, die jedoch vermittelt eine Reihe von Herausforderungen, wenn es darum geht, sowohl den Bau ihnen und mit ihnen zu arbeiten. Befestigungs gewünschten MOF chemische und physikalische Funktionalität durch Linker / Knotenanordnung in einem hochporösen Rahmen der Wahl kann Schwierigkeiten bereiten, da weniger poröse und thermodynamisch stabile Analoga (zB andere kristalline Polymorphe, verkettet Analoga) sind häufig bevorzugt durch herkömmliche Syntheseverfahren erhalten werden. Sobald das gewünschte Produkt erhalten, dessen Charakterisierung erfordert oft spezielle Techniken, die sich potenziell aus Adresse Komplikationen aus, zum Beispiel, Gäste-Molekül Verlust oder Vorzugsorientierung Mikrokristallite. Schließlich Zugriff auf die großen Hohlräume im Inneren der MOFs für den Einsatz in Applikationen, die Gase handeln kann problematisch sein, da Rahmenbedingungen unterliegen können beim Entfernen von Lösungsmittelmolekülen (Reste von Solvothermalsynthese) kollabieren. In diesem Beitrag beschreiben wir die Synthese und Charakterisierung Methoden routinemäßig in unserem Labor entweder zu lösen oder zu umgehen diese Probleme ausgenutzt. Die Verfahren umfassen Lösungsmittel-Austauschförder Linker, Pulver-Röntgenbeugung in Kapillaren und Materialien Aktivierung (Hohlraum Evakuierung) durch überkritisches CO ₂ Trocknen. Schließlich stellen wir ein Protokoll für die Bestimmung eines geeigneten Druckbereichs für die Anwendung des Brunauer-Emmett-Teller-Analyse auf Stickstoff-Isothermen, so Oberfläche MOFs mit guter Genauigkeit zu bestimmen.

Introduction

Metall-organische Gerüste (MOFs) sind eine Klasse von kristallinen Koordinationspolymeren, bestehend aus Metallbasis Knoten (zB Zn ^{2 +,} Zn ₄ O ^{6 +,} Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ ^{12 +,} Cr ₃ (H ₂ O ) ₂ von ^{6 +,} Zn ₂ (COO) ₄₎ durch organische Linker verbunden (zB, Di-, Tri-, Tetra-und hexacarboxylate, imidazolates ^1, Dipyridyle, siehe Abbildung 1) ² Ihre hochgeordneten (und damit zugänglich. hohe Charakterisierung) Strukturen, kombiniert mit ihrer außergewöhnlichen Oberflächen (Erreichen 7.000 m ² / g) ³ verleihen sie mit dem Potenzial als attraktive Kandidaten für eine ganze Reihe von Anwendungen, die von Wasserstoffspeicher ⁴ und Kohlenstoffabscheidung ^5,6 Katalyse, ^7,8 Erfassen ^9,10 und leichte Ernte. ¹¹ Nicht überraschend, MOFs haben eine große Menge an inte ausgelöstRuhe in der Wissenschaft und Werkstofftechnik Gemeinschaften; die Zahl der Publikationen auf MOFs in Peer-Review-Zeitschriften hat zugenommen exponentiell in den letzten zehn Jahren mit 1.000-1.500 Artikel derzeit pro Jahr.

Die Synthese von MOFs mit wünschenswerten Eigenschaften, wirft jedoch eine Reihe von Herausforderungen. Ihre Hauptanziehungspunkt, nämlich ihre außergewöhnliche Porosität in der Tat ausgehen können, für bestimmte MOFs, eines der größten Hindernisse für ihre erfolgreiche Entwicklung. Innerhalb der Rahmenbedingungen dieser Materialien die großen leeren Raum vorhanden ändert nichts an ihrer thermodynamischen Stabilität; Als Ergebnis wird, wenn MOFs werden de novo synthetisiert (dh durch solvothermally Umsetzen der Metallvorläufer und organischen Linkern in einem Schritt), ihre einzelnen Bausteine ​​oft dazu neigen, in dichter zusammenzubauen, weniger porös (und weniger wünschenswert, für einige Anwendungen wie beispielsweise Gasspeicher)-Analoga. ^12. Nach dem Eingriff zu reproducibly erhalten die Rahmen wünschenswert Topologie entwickelt worden ist, muss der MOF, um ihre Anwendung in Prozessen, Gassorption erfordern ermöglichen behandelt werden. Seit MOFs werden in einer Lösung synthetisiert, sind die Käfige und Kanäle der neu gewachsenen MOF-Kristalle in der Regel voll von den hochsiedenden Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet werden; die Entfernung des Lösungsmittels ohne Induktion der Zusammenbruch der Rahmen unter der Kapillarkräfte erfordert eine Reihe von Fachverfahren als "MOF-Aktivierung" bekannt. ^13. Schließlich, um die Reinheit des Endprodukts zu gewährleisten und schlüssigen Studien der grundlegenden Eigenschaften, MOFs ermöglichen müssen konsequent auf ihre Synthese charakterisiert werden. Angesichts der Tatsache, dass MOFs sind Koordinationspolymere, die in herkömmlichen Lösungsmitteln sehr gut löslich sind, dieses Verfahren häufig mit mehreren Techniken besonders für diese Klasse von Materialien. Viele dieser Verfahren beruhen auf Röntgenbeugung (XRD), die einzigartig ist Suited, um High-Level-Charakterisierung dieser kristallinen Materialien.

Typischerweise MOF-Synthese in der so genannten De-novo-Mode beschäftigt Eintopf solvothermale Reaktionen zwischen den Metallvorstufen (anorganische Salze) und die organischen Linker. Dieses Verfahren hat mehrere Einschränkungen, da es nur wenig Kontrolle über die Anordnung der MOF-Komponenten in den Rahmen, und das erhaltene Produkt nicht immer die gewünschte Topologie besitzen. Ein einfach zu Ansatz, ermöglicht Umgehung der Probleme mit der de novo-Synthese verbunden MOF umzusetzen ist lösungsmittelunterstützten Linker Austausch (Verkauf, Abbildung 2). ^14-16 Dieses Verfahren beinhaltet das Aussetzen leicht erhältlich MOF-Kristalle zu einer konzentrierten Lösung der gewünschten Linker, bis die Tochter Linker vollständig ersetzen diejenigen der Eltern. Die Reaktion läuft in einem einzigen Kristall-zu-Einkristall-Mode – das ist trotz der Ersatz der Linker WitzHin den Rahmen, das Material behält die Topologie des ursprünglichen Mutter MOF. VERKAUF Wesentlichen ermöglicht die Synthese von MOFs mit Linker-Topologie-Kombinationen, die schwer zugänglich sind de novo. Bisher wurde diese Methode bereits erfolgreich implementiert, um verschiedene synthetische MOF Herausforderungen wie die Kontrolle über Verkettung, ¹⁷ Ausbau der MOF Käfige, ^18,19 Synthese von hohen Energie Polymorphe ^20, Entwicklung von katalytisch aktiven Materialien ^20,21 und Website-Isolation zu überwinden reaktive Reagenzien zu schützen. ²²

Frisch synthetisierten MOFs haben fast immer Kanäle mit der während ihrer Synthese verwendeten Lösungsmittel gefüllt. Dieses Lösungsmittel benötigt, um von den Rahmenbedingungen entfernt werden, um die Vorteile ihrer Gassorptionseigenschaften nehmen. Herkömmlicherweise wird dies erreicht durch ein) Austausch des Lösungsmittels in den Kanälen (in der Regel ein hochsiedendes Lösungsmittel, wie N, N 'Dimethylformamid, DMF) mit einem flüchtigen Lösungsmittel,wie Ethanol oder Dichlormethan, durch Einweichen der MOF-Kristalle in dem Lösungsmittel der Wahl, b) Erwärmen der MOF-Kristalle im Vakuum über längere Zeiten, um das Lösungsmittel zu evakuieren, oder c) eine Kombination dieser beiden Techniken. Diese Aktivierungsmethoden sind jedoch nicht geeignet für viele der Hochfläche thermodynamisch fragile MOFs, die aus Rahmen Zusammenbruch unter solchen schwierigen Bedingungen leiden. Eine Technik, die Entfernung des Lösungsmittels aus den Käfigen des MOF kann, unter Vermeidung der Entstehung von umfangreichen Rahmen verdecken, ist die Aktivierung durch überkritische Trocknung CO _2. ²³ Bei diesem Verfahren wird das Lösungsmittel in der MOF-Struktur mit flüssigem CO ₂ ersetzt. Das CO ₂ wird anschließend erwärmt und unter Druck über seinen überkritischen Punkt, und schließlich erlaubt, den Rahmen zu verdampfen. Da überkritischem CO ₂ nicht Kapillarkräfte besitzen, ist dies weniger Aktivierungsbehandlung zwingen als herkömmliche Vakuumwärme von MOFs und hataktiviert den Zugriff auf die meisten der Ultrahoch Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberflächen, die bisher veröffentlicht wurden, einschließlich der MOF mit dem Meister-Oberfläche. ^3,24,25

In diesem Beitrag beschreiben wir die de novo Synthese eines repräsentativen leicht zugänglich MOF, die als eine gute Vorlage zum Verkauf Reaktionen dient -. Dem Säulen-Schaufelrad-Rahmen-Br YOMOF ²⁶ seiner langen und relativ schwach gebundenen N, N'-Di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (Dpnl) Säulen ohne weiteres mit meso -1,2-di (4-pyridyl) -1,2-Ethandiol (DPed), um eine isostrukturelle MOF SALEM-5 produzieren (Abbildung 2). ¹⁸ Außerdem erläutern wir ausgetauscht werden die Schritte, die ergriffen werden müssen, um SALEM-5 von überkritischem CO ₂ Trocknung zu aktivieren und erfolgreich sammeln seine N _2-Isotherme und seine BET-Oberfläche zu erhalten. Wirbeschreiben auch verschiedene Techniken zugehörigen MOF Charakterisierung, wie Röntgenkristallographie und ¹ H-NMR-Spektroskopie (NMR).

Protocol

1. Synthese der Mutter MOF (Br-YOMOF) Man wiegt 50 mg Zn (NO 3) 2 · 6 H 2 O (0,17 mmol), 37.8 mg DpnI (0,09 mmol) und 64,5 mg 1,4-Dibrom-2,3,5,6-Tetrakis (4-Carboxyphenyl ) benzol (Br-tcpb, 0,09 mmol). Kombinieren Sie alle festen Bestandteile in einem 4-DRAM-Fläschchen. 10 ml DMF mit einem Messzylinder in das Fläschchen mit den festen Bestandteilen gemessen. Dann, mit einem 9 '"Pasteur-Pipette, einen Tropfen (0,05 ml) konzentrierter…

Representative Results

Die Verwendung von HCl während MOF-Synthese ist oft vorteilhaft für das Wachstum von qualitativ hochwertigen MOF-Kristallen. Wie es verlangsamt die Deprotonierung der Carbonsäureester (und die Bindung der Linker an die Metallzentren), fördert sie das Wachstum größerer Kristalle und verhindert die Bildung von amorphen und polykristallinen Phasen, die sich bilden können, wenn man die Reaktion schneller ablaufen. In der Tat, wie es in 3 zu sehen ist, sind die Säulen-Schaufelrad MOFs, die während d…

Discussion

MOF Kristallisation ist eine heikle Prozedur, die von selbst geringe Schwankungen in den mehrere Parameter, die die Synthesebedingungen beschreiben gehemmt werden kann. Daher muss besondere Sorgfalt bei der Herstellung der Reaktionsmischung genommen werden. Die Reinheit der organischen Linker sollte durch ¹ H-NMR vor Beginn der Synthese bestätigt werden, da die Gegenwart selbst kleiner Mengen an Verunreinigungen ist bekannt, dass die Kristallisation vollständig verhindern oder führen zur Bildung unerwünsc…

Materials

Name of Material/ Equipment	Company	Catalog number	Comments/Description
6’’ Pasteur pipet	VWR	14673-010	For transferring MOF crystals
9’’ Pasteur pipet	VWR	14673-043	For separating liquid solution from MOF crystals
1-dram vials	VWR		For preparation of NMR samples
2-dram vials	VWR	66011-088	For small-scale SALE reactions
4-dram vials	VWR	66011-121	For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis
NMR tube Grade 7	VWR	897235-0000
NMR instrument Avance III 500 MHz	Bruker	N/A
Oven	VWR	414004-566	For solvothermal MOF reactions
Sonicator	Branson	3510-DTH
Balance	Mettler-Toledo	XS104
Superctitical CO2 dryer	Tousimis™ Samdri®	8755B	For activation of pillared-paddlewheel MOFs
Activation dish	N/A	N/A
Tristar II 3020	Micromeritics	N/A	For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area
X-ray diffractometer	Bruker	N/A	Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin.
Capillary tubes	Charles-Supper	Boron-Rich BG07	Thin walled Boron Rich capillary 0.7mm diameter
Beeswax	Huber	WAX	sticky wax for specimen fixation
Modeling Clay	Van Aken	Plastalina
CO2 (l)	N/A	N/A
N2 (l)	N/A	N/A
N2 (g)	N/A	N/A
DMF	VWR	MK492908	For MOF reactions and storage
Ethanol	Sigma-Aldrich	459844	For solvent exchange before supercritical drying
Zn(NO3)2 × 6 H2O	Fluka	96482
dped	TCI	D0936
dpni			Synthesized according to a published procedure
Br-tcpb			Synthesized according to a published procedure
D2SO4	Cambridge Isotopes	DLM-33-50	For MOF NMR
d6-DMSO	Cambridge Isotopes	DLM-10-100	For MOF NMR