Summary
Beschreiben wir das Design und die Konstruktion einer elektrochemischen Zelle für die Prüfung der Elektrodenmaterialien unter Verwendung von in situ Neutronenpulverbeugungs (NPD). Wir kommentieren kurz auf alternative in situ NPD Zellkonzepte und Methoden für die Analyse des entsprechenden bei der Verwendung dieser Zelle produziert situ NPD-Daten zu diskutieren.
Abstract
Li-Ionen-Batterien sind weit verbreitet in tragbaren elektronischen Geräten verwendet und werden als vielversprechende Kandidaten für höherenergetische Anwendungen wie Elektrofahrzeuge berücksichtigt. 1,2 Doch viele Herausforderungen wie Energiedichte und Batterielebensdauern, müssen vor diesem besonderen überwunden werden Batterietechnologie weit in solchen Anwendungen implementiert werden. 3 Diese Forschung ist herausfordernd und beschreiben wir ein Verfahren, um diesen Herausforderungen mit in situ NPD, die Kristallstruktur der Elektroden unterzogen elektrochemischen Zyklus (Ladung / Entladung) in einem Batterie Sonde adressieren. NPD-Daten zu ermitteln, die zugrunde liegenden strukturellen Mechanismus für eine Reihe von Elektrodeneigenschaften verantwortlich, und diese Information kann die Entwicklung besserer Elektroden und Batterien zu richten.
Wir kurzen Überblick über sechs Arten von Batterie-Designs nach Maß für NPD Experimente und detailliert die Methode, um das "Roll-over" Zelle, die wir haben zu konstruierenerfolgreich auf dem high-intensity NPD Instrument WOMBAT verwendet, an der Australian Nuclear Science and Technology Organisation (ANSTO). Die Designüberlegungen und Materialien für Zellkonstruktion verwendet werden in Verbindung mit den Aspekten der eigentlichen in situ-Experiment NPD und Ausgangsrichtungen beschrieben werden, wie solche, die in situ Analyse von Daten dargestellt.
Introduction
Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien bieten tragbare Energie für die moderne Elektronik und sind in der Hochenergieanwendungen wichtig wie Elektrofahrzeuge und als Energiespeicher für Groß Erzeugung erneuerbarer Energie. 3-7 eine Reihe von Herausforderungen für den breiten Einsatz von wiederaufladbaren erreichen bleiben Batterien in Fahrzeugen und Großspeicher, einschließlich Energiedichten und Sicherheit. Die Verwendung von in situ Methoden zur atomaren und molekularen Maßstab Batteriefunktion während des Betriebs werden immer häufiger zu sondieren, wie die Information in solchen Experimenten gewonnen kann Methoden, um bestehende Batteriematerialien verbessern lenken, zB durch die Ermittlung möglicher Ausfallmechanismen, 8-10 und durch die Enthüllung Kristallstrukturen, die für die nächste Generation von Materialien angesehen werden können. 11
Ein Hauptziel der in situ NPD ist es, die Kristallstruktur Entwicklung der Komponenten im Inneren einer Batterie zu sondierenals Funktion der Ladung / Entladung. Um die Kristallstruktur evolution müssen die Komponenten kristallin sein, das solche Studien auf kristallographisch geordneten Elektroden konzentriert messen. Es ist an den Elektroden, die die Ladungsträger (Lithium) eingefügt / extrahiert und solche Änderungen werden von NPD gefolgt. In situ bietet NPD die Möglichkeit zu "verfolgen" nicht nur die Reaktionsmechanismus und die Gitterparameter Evolution der Elektroden, sondern auch die Einführen / Extrahieren von Lithium aus den Elektroden. Im Wesentlichen die Ladungsträger in Lithium-Ionen-Batterien können verfolgt werden. Man erhält eine Lithium-zentrierte Ansicht der Batteriefunktion und wurde vor kurzem nur in wenigen Studien. 11-13
NPD ist eine ideale Technik, um Lithium-haltige Materialien und Lithium-Ionen-Batterien zu prüfen. Dies liegt daran, NPD beruht auf der Wechselwirkung zwischen einem Neutronenstrahl und der Probe. Anders als Pulver-Röntgenbeugung (XRD), wobei die Wechselwirkungder Röntgenstrahlung überwiegend mit den Elektronen der Probe und somit ändert sich linear mit der Ordnungszahl, in NPD die Wechselwirkung von Neutronen-Wechselwirkungen, die Kerne in einer komplexeren und scheinbar zufällige Variation mit der Ordnungszahl führen vermittelt. Somit kann in situ NPD ist besonders vielversprechend für die Untersuchung von Lithium-Ionen-Batterie-Materialien aufgrund von Faktoren wie der Empfindlichkeit des NPD Richtung Lithiumatomen in Gegenwart von schweren Elementen, die nicht zerstörende Wechselwirkung der Neutronen mit der Batterie und der Hoch Eindringtiefe von Neutronen ermöglicht die Prüfung der Volumenkristall-Struktur der Batteriekomponenten innerhalb ganze Batterien der Größe in kommerziellen Geräten verwendet. Daher wird in situ NPD ist besonders nützlich für die Untersuchung der Lithium-Ionen-Batterien als Ergebnis dieser Vorteile. Trotzdem ist die Aufnahme von in situ NPD Experimenten durch die Batterie-Forschung wurde begrenzt, es macht nur 25 Publikationen since den ersten Bericht unter Verwendung von in situ NPD für Batterieforschung 1998 14 Die begrenzte Aufnahme ist auf einige wichtige experimentelle Hürden, wie die Notwendigkeit für die große inkohärente Neutronenstreuungsquerschnitt von Wasserstoff in den Elektrolytlösungen und Trenn Konto in der Batterie, die sich nachteilig auf die NPD-Signals. Dies wird oft durch Substitution mit deuteriertem (2 H) Elektrolytlösungen und Ersetzen des Separators mit alternativen wasserstofffreie oder schlechte Materialien überwinden. 15 weitere Hürde ist die Notwendigkeit, eine ausreichende Probe in dem Neutronenstrahl zu haben, eine Anforderung, die oft die Verwendung von bedingt dickere Elektroden, die wiederum begrenzt die maximale Lade- / Entlade-Rate, die an die Batterie angelegt werden kann. Eine praktischere Anliegen ist die relativ geringe Anzahl von weltweiten Neutronendiffraktometern relativ zu Röntgendiffraktometern und ihre Fähigkeiten - zB Zeit und Winkelauflösung. Als neue Neutronen diffractometer haben online geschaltet und die oben genannten Hürden zu überwinden, in situ NPD Experimente haben an Zahl zugenommen.
Es gibt zwei Möglichkeiten, um in situ NPD Experimente durchführen, mit kommerziellen oder maßgeschneiderte Zellen. Kommerzielle Zellen wurde gezeigt, dass Strukturinformation, einschließlich der Entwicklung der Lithiumgehalt und Verteilung in Elektroden offenbaren. 8-11,16-20 jedoch unter Verwendung kommerzieller Zellen begrenzt die Anzahl der Elektroden, die den bereits im Handel erhältlichen sucht werden können, und wobei Hersteller oder wählen Forschungseinrichtungen eingerückt, um Handelstyp-Zellen mit bisher un-kommerzialisierten Materialien herzustellen. Die Herstellung der kommerziellen Typ-Zellen ist abhängig von der Verfügbarkeit ausreichender Mengen an Elektrodenmaterial für die Zellherstellung, typischerweise in der Größenordnung von Kilogramm und deutlich höher als die in der Batterieforschung verwendet werden, die ein Hindernis für die Zellproduktion sein kann. Kommerzielle Zellen typically verfügen über zwei Elektroden, die während der Ladung / Entladung zu entwickeln und die Entwicklung der beiden Elektroden werden in den resultierenden Beugungsmuster erfasst werden. Dies, da die Neutronenstrahl ist sehr durchdringend und können die einzelnen Lithium-Ionen-Zellen eindringen (zB das gesamte Volumen von 18.650 Zellen). Die Entwicklung der beiden Elektroden kann die Datenanalyse kompliziert zu machen, aber wenn genügend Braggreflexionen beider Elektroden beobachtet werden können diese unter Verwendung von ganzen pulverMusterVerfahren modelliert werden. Dennoch können maßgeschneiderte Halbzellen aufgebaut werden, in dem eine Elektrode Lithium und sollte während der Ladung / Entladung nicht strukturell verändern und damit als (oder einem anderen) internen Standards zu handeln. Dies lässt nur eine Elektrode, die den Strukturwandel aufweisen sollte, vereinfacht die Datenanalyse. Es muss auch darauf geachtet werden, dass alle Elektroden Reflexionen von Interesse sind nicht mit Reflexionen von anderen Komponenten im Strukturwandel in der Zelle überlappen. Die AnzeigeAussichts eines maßgeschneiderten Zell ist, dass Komponenten können ausgetauscht werden, um Reflexionspositionen im Beugungsmuster zu verändern. Weiterhin maßgeschneiderte Zellen zu ermöglichen Forschern die Möglichkeit, grundsätzlich verbessert Signal-zu-Rausch-Verhältnisse und auf Materialien, die in kleinere Forschungs Chargen hergestellt werden und dadurch die in situ NPD Untersuchung einer größeren Vielfalt von Materialien ermöglicht untersuchen.
Bisher gab es sechs elektrochemischen Zelle Entwürfe für in situ NPD Studien berichtet, darunter drei zylindrischen Bauformen, 14,15,21,22 zwei münzartigen Zelldesigns 23-26 und einem Beutel Zelldesign. 12,27 Der erste zylindrische Zelle Entwurf wurde in Anwendung beschränkt auf sehr niedrige Ladungs- / Entladungsraten aufgrund der großen Mengen an verwendeten Elektrodenmaterialien. 14,21 Der Roll-Over-Design, unter 15 beschrieben und modifizierte Version des ursprünglichen zylindrischen Zelle, 22 haben viele der Überwindung Probleme mit t zugeordneter zunächst zylinderförmig ausgebildet und kann zur zuverlässigen Korrelation der Struktur der Elektrodenmaterialien mit ihren Elektro verwendet werden. Knopfzellen Entwürfe für in situ NPD ähnliche Mengen von Elektrodenmaterialien ermöglichen auch in Bezug auf die Überrollzelle zu sondiert werden, während mit feinen Unterschiede in Bezug auf die Konstruktion, anwendbaren Gebührensätze und Kosten. 15 Insbesondere die Knopfzellen Aktivität wurde kürzlich berichtet unter Verwendung einer Ti-Zn-Legierung als Hüllenmaterial (null-Matrix), der kein Signal in den NPD-Muster erzeugt gebaut worden. 26. Dies ist ähnlich wie die Verwendung von Vanadium-Dosen in den Roll-over-Design nachstehend beschrieben . Ein Schlüsselfaktor, die gegen geltendes Lade / Entlade Sätze (und Polarisation) beeinflussen kann, ist Elektrodendicke, wo in der Regel dicker Elektroden erfordern die Anwendung von niedrigeren Strom. Die Zellkonstruktionen, die jetzt immer populärer werden, sind die Beutel Zellen mit Platten aus mehreren einzelnen Zellen in Parallelschaltung, ein Blatt oders, die in einer ähnlichen Weise wie die Konstruktion von Lithium-Ionen-Batterien in mobilen Elektronik gefunden gerollt. 12,27 Diese Zelle rechteckig ist (ein Beutel), die bei höheren Ladungs / Entladungsraten als der Roll oder Münzentyp funktionieren können Zellen. In dieser Arbeit konzentrieren wir uns auf den "Roll-over" Zelldesign, illustrieren die Zellenkonstruktion, Verwendung, und einige Ergebnisse mit der Zelle.
Die Elektrode Vorbereitung auf die Roll-over-Design-Batterien ist praktisch ähnlich dem Elektroden Vorbereitung für den Einsatz in herkömmlichen Knopfzellen. Die Elektrode kann auf den Stromabnehmer durch Rakeln gegossen werden, mit der größte Unterschied ist, dass die Elektrode muss Dimensionen größer als 35 x 120-150 mm überspannen. Dies kann schwierig sein, Mantel mit jedem Elektrodenmaterial gleichmäßig. Schichten der Elektrodenstromkollektor auf, der Separator und Lithiummetallfolie auf Stromabnehmer angeordnet sind, aufgerollt und in die Vanadium-Dosen eingesetzt. Der Elektrolyt Gebrauchd LiPF 6 ist eine der am häufigsten verwendeten Salze in Lithiumionenbatterien mit deuteriertem Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat deuterierten. Diese Zelle wurde erfolgreich in vier berichteten Studien verwendet worden und wird im folgenden näher beschrieben. 15,28-30
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Protocol
1. Zell Komponenten erforderlich vor dem Bau
HINWEIS: Ein Vanadium wird üblicherweise für NPD Experimenten verwendet, und es ist eine hundert Vanadium Rohr, das an einem Ende verschlossen ist und am anderen Ende offen. Es gibt praktisch kein Signal NPD Daten von Vanadium.
- Ein Stück Lithiummetall-Folie mit Abmessungen passend zum Volumen des Vanadiums. Zum Beispiel, schneiden Sie ein Stück ca. 120 x 35 mm bei einem Durchmesser von 9 mm Vanadium. Darüber hinaus verwenden dünner Lithiumfolie, um Neutronenabsorption zu minimieren, stellt fest, dass Dicken unter 125 & mgr; m schwierig, ohne zu reißen behandeln.
- Pre-wählen Sie die Art der Trennzeichen verwendet werden. Schneiden ein Blatt Trenn so dass die Abmessungen etwas größer sind als die Elektroden, beispielsweise 140 x 40 mm.
HINWEIS: Während porösen Polyvinylalkohol-(PVDF) Membran saugt Elektrolyt leicht, es ist teuer und kann leicht beschädigt und zerrissen werden, wenn während der nicht sorgfältig behandeltBau. Alternativ werden handelsübliche Polyethylenbasis Blätter robuster, sie jedoch nicht einweichen bis Elektrolyt leicht und in der Regel das Signal-zu-Rauschen zu reduzieren aufgrund der größeren Wasserstoffgehalt. - Machen Sie den positiven Elektrode durch Anschluss an die von Marks Leitlinien et al. 31 nämlich kombinieren PVDF, Ruß, und das aktive Material bei einem ausgewählten Verhältnis. Typischerweise verwenden ein Verhältnis von 10:10:80 von PVDF: Kohlenstoff: aktives Material, aber passen Sie diesen je nach Material untersucht. Schleifen der Mischung hinzuzufügen und n-Methylpyrrolidon (NMP) zugetropft, bis eine Aufschlämmung bildet, dann über Nacht rühren.
- Verbreiten Sie die Mischung auf eine Aluminiumfolie (20 & mgr; m Dicke) mit dem Rakeltechnik.
- Haften die Stromkollektorfolie mit den Abmessungen 200 x 70 mm auf eine glatte Oberfläche (zB Glas) durch Aufbringen einiger Tropfen von Ethanol auf die Oberfläche und Anordnen der Stromkollektor auf der Oberfläche. Alternativ unsE ein Instrument, das ein leichtes Vakuum auf dem Stromabnehmer von der glatten Oberfläche ziehen können. Glättung des Stromabnehmers zu gewährleisten, dass es keine Falten oder Knicke vor dem Aufbringen der Aufschlämmung.
- Platzieren eines Zahnes oder breite halbkreisförmige Pfütze der Aufschlämmung an einem Ende des Stromabnehmers. Mit einem Kerbstab, Rolle oder speziell Coater (eine Kerbstab mit einer vordefinierten Höhe über der Stromkollektor, zB 100 oder 200 & mgr; m wird typischerweise verwendet) verteilt die Aufschlämmung auf dem Stromkollektor durch Verschieben der ausgewählten Vorrichtung über den Stromabnehmer und Schlamm, was die Ausbreitung der Aufschlämmung auf dem Stromkollektoroberfläche.
- Entfernen Sie vorsichtig die Stromabnehmer von der glatten Fläche und die Stromabnehmer und verteilt Schlamm in einem Vakuumofen zum Trocknen.
. HINWEIS: Die Verbreitung Technik ist detaillierter in Marks et al 31
- Schneiden Sie die positive Elektrode prepaRot in Stufe 1.3, so dass die Abmessungen entsprechen den Lithiumfolie. Sicherzustellen, dass es einen "Vorsprung" der unbeschichteten Metallstromkollektor etwa 0,5 cm in der Länge an einem Ende. Zur Verbesserung der Akkuleistung, drücken Sie die getrockneten positive Elektrodenfilm in die Stromabnehmer mit einer flachen Platte drücken.
ANMERKUNG: Abbildung 1 zeigt die relative Größe des Separators und der positiven Elektrode Komponenten. Mindest aktiven Materialmenge in der Elektrode ist 300 mg, jedoch je größer die Menge (relativ zu den anderen Batterie-Komponenten), desto besser ist das Signal NPD. Ein größeres Signal kann damit mehr detaillierte Informationen aus der NPD-Daten und eine bessere zeitliche Auflösung extrahiert werden. - Pre-Vorbereitung 1 M Lithiumhexafluorphosphat in einem 1/1 vol% Gemisch aus deuteriertem Ethylen Carbonat und deuterierten Dimethylcarbonat. Sicherzustellen, dass alle LiPF 6 gelöst ist, und der Elektrolyt vor der Verwendung gründlich gemischt.
- Schneiden Sie ein Stück Stromabnehmer von ter dieselben Abmessungen wie die positive Elektrode, die in Schritt 1.5 und wiegt den Stromkollektor und der positiven Elektrode. Subtrahieren diese Massen, die Masse der Elektrodenmischung zu erhalten. Multiplizieren die Masse des Elektrodenmischung mit 0,8, um die Masse des aktiven Materials zu ergeben.
2. Zell Construction
- Vor der Montage der Zelle in einer Argon gefüllten Glovebox, legte sich entweder eine Kunststoffwanne oder eine andere nicht-metallische Abdeckung auf der Basis des gloxebox.
- Stapeln Sie die einzelnen Komponenten in der folgenden Reihenfolge: Ein langer Streifen des Separators, positive Elektrode mit dem Schlamm nach oben und Aluminiumstange (oder Kupferdraht) Wunde in der "Reiter" an einem Ende, der zweite Streifen des Separators und schließlich das Lithium Metall mit Kupferdraht am Ende der Lithiummetall (das gleiche Ende wie die Aluminiumstab) gewickelt.
- Rollen die Schichten aus dem Ende mit der Aluminiumstange und Kupferdraht, um sicherzustellen, dass die beiden Elektroden nicht in kommenKontakt.
- Wenn ein Polyethylenbasis Blatt wurde als Separator gewählt, gelegentlich mit einigen Tropfen von Elektrolyt in den der Trennlinie zwischen dem Lithiummetall und der positiven Elektrode auf der gesamten Länge des Stapels. Alternativ fügen Sie die Tropfen allmählich während des Walzprozesses. Wenn PVDF-Membran wurde als Separator verwendet, ist dieser Schritt nicht notwendig.
- Darauf zu achten, daß die Elektrode fest gerollt und daß die Schichten ausgerichtet bleiben.
HINWEIS: Wenn die Schichten Fehlstellungen der Walzprozess muss möglicherweise neu gestartet werden werden jedoch Vorsicht zu treffen, wie die Elektrolytlösung ist leicht flüchtig und kann hinzugefügt werden müssen werden. - Sicherzustellen, dass der längere Teil des Separators vollständig umschlingt den Stapel oder Rollen, so dass die Elektroden nicht freiliegen (dh die Elektroden nicht die Vanadium Gehäuse berühren).
- Legen Sie die gerollt Stapel in die Vanadium können, dass das Kupferdraht und Aluminiumstange ragen 2-3 cm überder obere Teil des Vanadiums. Fügen Sie die restlichen Elektrolyttropfenweise in die Oberseite des Vanadium können, verwenden Sie 1,5 ml insgesamt.
- Hinzufügen eines Gummistopfens mit Kerben in den Seiten der Aluminiumstange und Kupferdraht in die Oberseite des Vanadiums geschnitten. Verschließen Sie die Dose durch Schmelzen Dentalwachs über die Oberseite der Dose und um das Ende der Kunststoffhülle des Kupferdrahtes. Überprüfen Sie, ob, wie in Abbildung 2 gezeigt, die letzte Zelle erscheint.
- Lassen Sie die Zelle, um "Alter" oder "nassen" horizontal 12-24 h. Vor Gebrauch, testen die Leerlaufspannung durch Verbinden der Aluminiumstange und der Kupferdraht an den Anschlüssen eines Multimeters und Messen des Potentials der Zelle ausgebildet. Stellen Sie außerdem sicher, dass es keine Lecks durch visuelle Inspektion.
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Representative Results
Wir haben die Vielseitigkeit bei der Verwendung dieses Überrollzelle in der Literatur 15,28-30 gezeigt und hier präsentieren wir ein Beispiel mit dem Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3-Elektrode. 32
Bevor Sie versuchen eine sequentielle Rietveld-Verfeinerung (Rietveld-Verfeinerungen in Abhängigkeit von state-of-Gebühr), eine einzelne Ausgestaltung eines Mehrphasenmodell des ersten Datensatzes durchgeführt wurde, mit diesem Daten für die unberührte Zelle vor der aktuellen Anwendung gesammelt. Mehrere Modelle wurden getestet, um zu bestimmen, welche strukturellen Parameter genau verfeinert werden. Im Idealfall würden alle Strukturparameter mit der ersten Muster und auch während der sequentiellen Verfeinerungen verfeinert werden. Gelegentlich jedoch kann dies nicht möglich sein, aufgrund von Faktoren wie einem niedrigen Signal-zu-Rauschen, was besonders wichtig für die Verfolgung von kleinen Änderungen der Lithium Position und Belegung, Peaküberlappung ist. Im present Fall um eine stabile Modellparameter, die stark korreliert sind (basierend auf der Korrelationsmatrix) erhalten wurden raffiniert. Das heißt, alle die Kationenatomverschiebungsparameter wurden von Ex-situ-Messungen erhaltenen Werte fixiert. Solche Einschränkungen sind oft notwendig gewesen für die "Roll-over" in-situ Zelldesign. 11,29,30 Das Endergebnis des Mehrphasen Rietveld-Verfeinerung des Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3, Kupfer und Lithium-Metall Strukturen ist in Figur 3 durch die relativ große Anteile von schwachen Reflexionen sowohl im Haupt gezeigt. Die resultierenden Strukturdaten sind in Tabelle 1 bereitgestellt. Der Grund für die große Bragg R-Wert in der Ausgestaltung im Vergleich zu der niedrigen χ 2 Wert wahrscheinlich und Lithium-Metallphase, die stark von dem Hintergrund in den Daten beeinflusst werden. Als der Hintergrund ist ziemlich unregelmäßig und daher schwieKult genau zu modellieren, diese schwächere Reflexionen auch schwierig geworden, genau zu modellieren.
Die Verfeinerung Ergebnis vor der Zellentladung bietet eine grundlegende Hinweis darauf, was sequentiell verfeinert werden. , Nach dem Fortschreiten der refineable Parameter beim Radfahren ist jedoch nicht der einzige Weg, um den Strukturwandel bei der Entladung zu verfolgen. Änderungen in der Intensität der spezifischen charakteristischen Reflexe, kann das Auftreten von neuen Überlegungen und Zellparametervariationen als Funktion der Entladungs signifikante Informationen über die strukturellen Veränderungen, die während der Entladung stattfinden werden. Sequentielle Montage einer einzigen Reflexion in jedem Beugungsmuster gesammelt, können in Programmen wie LAMP 33 und Herkunft durchgeführt werden. Ferner kann als die Beugungsmuster und elektro Daten gleichzeitig gesammelt sie beide zusammen als eine Funktion der Zeit aufgetragen werden. Die elektrochemische Verfahren während der in-situ-exp gefolgteriment auf Li 0,18 Ti 0,66 Sr durch 0,5 Nb 0,5 O 3 ist in Tabelle 2 bereitgestellt. Diese Bedingungen stellen eine Referenz für die während des elektrochemischen Zyklus beobachteten Veränderungen, wie sie in Figur 4 angegeben.
Die ersten drei Komponenten von der Oberseite der Figur 4 zeigen die verschiedenen Veränderungen, die auf die Reflexion 115 während des Zyklus auftreten. Unter diesen Parzellen sind die Veränderung der Zellparameter und elektrochemische Potentialverlauf. Ein interessanter Aspekt der Lithium Insertion in Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3 ist, daß für die Potentiale über 1 V reversibel ist jedoch Entladung unter 1 V erfolgt eine irreversible Lithiumeinfügungs. Für Lithiuminsertion über 1 V, 0,25 mol Li / Formeleinheit reversibel unter konstanten Strombedingungen eingesetzt werden und nimmt 1.257 min bei 1,7 (1) mA g -1. 32,34 Unter EquiliGewichtsbedingungen (geringere Stromdichten) bis zu 0,4 mol Li / Formeleinheit kann in 160 Stunden eingelegt werden. Die Insertion von Lithium in diesem Bereich ist bekannt, über eine Festlösungsreaktion mit der Elementarzellvolumen kontinuierlich erweitert, um 1,81 (9)% größer nach dem Einführen von 0,25 Mol Lithium fortzufahren. Im Vergleich dazu das Volumen der Elektrode in der Zelle, die durch Neutronen nur 0,61 (6)% in 870 min ausgedehnt bei 2,5 mA g -1. Jedoch beim Laden bei 5,0 mA g -1 die Zelle kontrahiert weiter als die Anfangswerte, was nahelegt, dass die Selbstentladung vor dem Beginn des Experiments eingetreten war. Vergleichen Absolutwerte wurde die Einheitszelle einer vollständig geladenen Materials (kein Lithium) gefunden, 3,93190 (2) Å von Synchrotron-Röntgenbeugungsdaten, verglichen mit 3,9345 (5) eine von der in situ NPD Daten sein. Ferner wird das Material auf 1 V entladen wurden eine Einheitszellenlänge von 3,95640 (2) Å von Synchrotron-Röntgenbeugungsdaten Vergleichbarkeit habened auf 3,9454 (7) A aus der in situ NPD Daten. Somit scheint es, als ob das Material nicht vollständig Entlastungs reagieren auf 1 V, nicht zum Aufladen. Neben den höheren angelegten Stromdichten kann ein niedriger Druck auf den Batteriestapel (oder Rolle) angewandt in hohen flächenspezifischen Impedanzen führen und so laden und zu entladen Läufe vorzeitig aufgrund hoher Polarisation beenden. Letzteres ist ein wichtiger Faktor bei der Konstruktion dieser Zellen, und es wichtig, eine gute Qualität Elektrodenrolle für die in situ Neutronenbeugung Zelle zu erhalten ist. Ferner wird, wenn der angelegte Druck ungleichmäßig ist, könnte dies in der Bildung von zwei Phasen führen, da Teile der Zelle schneller reagieren als andere. Der einzige Hinweis, dass zwei Phasenverhalten wurde vorkommende war eine reversible Aufweitung des Reflexions 115 (4A und B).
Während Zyklen wurde das Spitzenintensität der 115 Reflexion als mehr Lithium reduziert in die Struktur ein eingend dann erhöht, wie Lithium entfernt wurde. Gleichzeitig wird die Spitzenbreite (full-width at half maximum, FWHM) sich in der entgegengesetzten Richtung, wodurch die während Lithium Insertion und Extraktion konstant bleibt gesamten integrierten Peakintensität. Der gleiche Trend aufgetreten für alle anderen beobachteten und Einbau Reflexionen. Somit gab es keine offensichtliche strukturelle Komponenten zu den Veränderungen in Spitzenintensität. Während die Peakverbreiterung kann mit einem Verlust an Kristallinität oder eine Verringerung der Partikelgröße verbunden sein, die Reversibilität der Veränderungen zeigen die Bildung mehrerer Phasen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Diese Phasentrennung wird dann stark unter 1 V verstärkt mit einer zweiten Phase, immer deutlicher.
Vorläufige elektrochemischen Zyklus Experimente an Li durchgeführt 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3 mit einem Flachpotenzials unter 1 V gezeigt, was zu der Erwartung, dass eine zweite Phase sollte withi erscheinenn dieser Region. Es wurde auch angenommen, daß diese zweite Phase könnte die Ursache für irreversible Lithium Insertion innerhalb dieser Region sein. Die Regionen, in denen diese zweite Phase wird visuell deutliche sind mit orangen Balken in 4 angegeben Innerhalb der Winkelauflösung von der Wombat Diffraktometer vorgesehen, scheint die zweite Phase bis auf das gleiche Potential unabhängig von der Entladungsstrom verwendet (2,5 mA g zu bilden. - 1 für die zweite Entladung, 3,8 mA g -1 für die dritte). Da mehr Lithium in Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3 Struktur eingefügt die Diffusion von Lithium in die Masse verlangsamt (10 -7 bis 10 -8 cm 2 s -1). 32 Es scheint, als wenn die Rate der Diffusion in die Masse verringert genug, um die Rate der Phasentrennung im Laufe der Entladung zu erhöhen.
Während eine sequentielle Verfeinerung mit einem zweiten Perowskite Phase war nicht möglich wegen der Ähnlichkeiten der beiden Phasen und die daraus resultierenden Peaküberlappung, Berücksichtigung der topographischen Plot der 115 Reflexion (4C) kann immer noch einen Einblick in die strukturellen Veränderungen der positiven Elektrode. In einem System im Gleichgewichtszustand wird ein Zweiphasenbereich durch eine Phase gekennzeichnet verschwinden mit der gleichen Geschwindigkeit, die eine zweite Phase als eine Funktion der Zusammensetzung (oder in Abhängigkeit von einem anderen Ordnungsparameter, wie Temperatur), so daß angezeigt wird ihre Phasenanteile immer summieren zu eins. Jedoch innerhalb der Zweiphasenregion beobachtet unter 1 V für Li 0,18 Ti 0,66 Sr 0,5 Nb 0,5 O 3 die neue Phase kontinuierlich variiert, während der ersten Phase ist unveränderlich. Somit ist die in situ-Experiment konnte die Nicht-Gleichgewichtsverhalten der positiven Elektrodenmaterials als eine Funktion der Ladezustand zu untersuchen. Die zweite Phase stoppt den Ausbau vor dem Ende der Entladung. Dies kann eine Verschiebung zu signalisiereneine Gleichgewichtszweiphasen-Umwandlungs jedoch keine Intensitätsveränderungen wurden beobachtet. Änderungen in der relativen Intensität der beiden Reflexe beobachtet, wenn die Zelle entspannen gelassen (die durch den roten Balken in Figur 4 angedeutet region). Während dieser Zeit wird die Reflexion bei 2θ höhere Intensität beginnt, relativ zu der Reflexion bei 2θ unteren verlieren, was anzeigt, dass die Phasenausgleich auftritt, wenn die angelegte Strom abgeschaltet wurde. Eine einzelne Phase wurde dann schnell während des Ladevorgangs verbessert, was darauf hindeutet, dass die Zwei-Phasen-Reaktion ist reversibel. Diese Vorhersage wurde durch Entladen unter 1 V mehrmals bestätigt. Somit ist es noch ungewiss, warum Radfahren unter 1 V erfolgt eine irreversible Lithiuminsertion. Es scheint, als ob die zweite Phase bildet sich als Ergebnis der Diffusion gehemmt Lithium in die Struktur, möglicherweise eigen oder wegen des niedrigen Druck auf den Batteriestapel aufgebracht. Es sollte beachtet werden, dass die Einheitszelle nicht in seine ori zurückzukehren ginal Größe an jedem folgenden Ladung, was bedeutet, dass einige Lithium im Volumenstruktur bleibt. Radfahren die Zelle unter 1 V wird ein weiteres Experiment, bei dem Polarisationseffekte sind stark reduziert oder eliminiert erfordern. Ohne Polarisations als Konkurrenz Einfluss kann die Wirkung der Änderung Lithium-Diffusion innerhalb des Materials und seiner strukturellen Veränderungen unter 1 V festgelegt werden.
Fig. 1: Foto des positiven Elektrodenkomponente auf einem Streifen von Polyethylen-basierten Trenn nach Extraktion aus einer in-situ-Zelle Das Bild zeigt die relativen Größen der positiven Elektrode und dem Separator erforderlich ist, um den Kontakt zwischen den beiden Elektroden zu verhindern. Auch im Foto enthalten sind die Kupferdrähte, die Verbindung zu einer externen Schaltung zu ermöglichen.
Abbildung 2: (A):.. Foto des in situ NPD Zelle auf der Wombat-Beamline am ANSTO (B) Schematische Darstellung des in-situ-Zelle zu bauen, welche die Schichten, die aus führen die "roll-over" Design Bitte klicken Sie hier, um sehen Sie eine größere Version dieser Figur.
Figur 3: In situ NPD Muster des konstruierten Zelle modelliert unter Verwendung eines Mehr Ausgestaltung enthält Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3 (LSTN), Kupfer und Lithium Die obere Kurve entspricht dem Modell an die Daten angepaßt (schwarze Kreuze. ) und die untere Kurve entspricht dem difference zwischen ihnen. Reflection Marker werden als vertikale Balken dargestellt. Der Neutronenwellenlänge (λ), Güte der Anpassung (χ 2) und Bragg-R-Faktor (R B), sind Einsatz gegeben.
Abbildung 4:. Grundstücke AC beziehen sich auf die Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3 (LSTN) 115 Reflexion spezifisch und zeigen die Entwicklung der seine Form während des Radfahrens Die Genauigkeit dieser Parameter nimmt innerhalb des Zweiphasenbereich als diese Reflexion war mit einer einzigen Pseudo-Voigt-Funktion modelliert. Plot D zeigt die Veränderung der Gitterparameter in Abhängigkeit von der Entladung und Stück E zeigt das Batteriepotential, die gleichzeitig gesammelt wurden. Die orangen Balken markieren Bereiche, wo die Entladungszyklus wurde unter 1 V entnommen, die ebenfalls korreliert mit dem Beginn der Zweiphasenbereich. Die roteBalken markiert den Bereich, in dem die Zelle ließ sich zu entspannen und sein Potenzial, ins Gleichgewicht.
Abbildung 5: (A) zeigt die Rietveld-abgeleiteten Gitterparameter und Gewichtsanteil der LiFePO4 / FePO4 Kathode 2θ Bereich der In-situ-NPD-Daten (oben) mit skalierten Intensität Hervorhebung der LiFePO4 und FePO 4 221 und 202 ausgewählt Reflexionen und der Strom (rot). Schattige Bereiche zeigen die Koexistenz von festen Lösung und Zweiphasenreaktionen. Diese Zahl wird mit Genehmigung der Zeitschrift der American Chemical Society 134, 7867-7873 nachgedruckt, copyright 2012 American Chemical Society. (B) zeigt in situ NDP Daten eines uncycled Zelle (rot), wo die berechnete Modell für die Li ( Co 0,16 Mn 1,84) O 4 caThode als schwarze durchgezogene Linie, die Differenz zwischen den Daten und der Modellrechnung als violette Linie an der Unterseite, und vertikalen Linien stellen Reflexion Marker für den modellierten Phasen. Diese Zahl wird mit Genehmigung aus dem Journal of Physical Chemistry C 115, von 21.473 bis 21.480, Copyright 2011 American Chemical Society nachgedruckt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
| Volle-Cell Vorentladung, Pm 3 m, a = 3,9368 (5) Å | ||||||
| χ 2 = 1,51, R B = 14,96% | ||||||
| Standort | x | y | z | Belegung | U iso (A 2) | |
| Sr | 1b | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,66 | 0,0079 |
| Ti | 1a | 0 | 0 | 0 | 0,5 | 0,0098 |
| Nb | 1a | 0 | 0 | 0 | 0,5 | 0,0098 | 3d | 0,5 | 0 | 0 | 1 | 0,006 (2) |
Tabelle 1: Raffinierte Gitterparameter, Raumgruppe, Positionsparameter und Debye-Waller-Faktoren für Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3 in der in situ-Zelle vor der Entlassung.
| Schritt | Strom | Potential |
| (MA g -1) | (V) | |
| 1 | -2,5 | 1 |
| 2 | 5,0 | 2 |
| 3 | -2,5 | 0,93 |
| 4 | 5,0 | 1,73 |
| 5 | 12 | 1,82 |
| 6 | -3,8 | 0,38 |
| 7 | Rest (300 min) | |
| 8 | 7,5 | 2 |
| 9 | -3,8 | 1,04 |
Tabelle 2: Die elektrochemische verfahren während der in-situ-Experiment an Li 0,18 Sr 0,66 Ti 0,5 Nb 0,5 O 3 durchgeführt.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Slurry Preparation | |||
| PVDF | MTI Corporation | EQ-Lib-PVDF | http://www.mtixtl.com/PVDFbinderforLi-ionbatteryelectrodes80g/bag-EQ-Lib-PVDF.aspx |
| Active Electrode Material | Researcher makes* | This is dependent on the electrode under investigation, typically made in-house by the researcher and varies every time | |
| Carbon black | MTI Corporation | EQ-Lib-SuperC65 | http://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx |
| NMP | MTI Corporation | EQ-Lib-NMP | http://www.mtixtl.com/N-Methyl-2-pyrrolidoneNMPsolventforPVDF 250g/bottleLib-NMP.aspx |
| Magnetic stirrer | IKA | C-MAG HS 7 IKAMAG | http://www.ika.in/owa/ika/catalog.product_detail?iProduct=3581200 |
| Electrode Fabrication | |||
| Doctor blade (notch bar) | DPM Solutions Inc. | 100, 200, 300 & 400 micron 4-Sided Notch Bar | |
| Al or Cu current collectors | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
| Vacuum Oven | Binder | e.g. VD 53 | http://www.binder-world.com/en/vacuum-drying-oven/vd-series/vd-53/ |
| Flat-plate press | MTI Corporation | EQ-HP-88V-LD | http://www.mtixtl.com/25THydraulicFlat HotPress-EQ-HP-88V.aspx |
| Roll-over cell construction | |||
| V can | |||
| electrode on Al/Cu | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
| polyethylene-based or PVDF membrane | MTI Corporation | EQ-bsf-0025-400C | http://www.mtixtl.com/separatorfilm-EQ-bsf-0025-400C.aspx |
| LiPF6 | Sigma-Aldrich | 450227 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/450227?lang=en®ion=AU |
| deuterated dimethyl carbonate | Cambridge Isotopes | DLM-3903-PK | http://shop.isotope.com/productdetails.aspx?id=10032379&itemno=DLM-3903-PK |
| deuterated ethylene carboante | CDN Isotopes | D-5489 | https://www.cdnisotopes.com/as/products/specifications/D-5489.php?ei=YWVraWmjoJ1i0lZ7nkr0RpwHr Hxc9ornu14O4WUtZKbZWZrcq6j55 G0lOab3Wi0dMZ7xc+0Yse1leWVtZ LnrGKvta7v591o4JrnkbRowHt/r |
| Li metal foil | MTI Corporation | Lib-LiF-30M | http://www.mtixtl.com/Li-Foil-30,000 ml-35 mmW-0.17 mm Th.aspx |
| Rubber stopper cut to size | generic eraser | cut a generic eraser to size | |
| dental wax | Ainsworth Dental | AIW042 | http://www.ainsworthdental.com.au/catalogue/Ainsworth-Modelling-Wax-500g.html |
| Copper wire (insulated) | generic | sheathed Cu wire that can be cut to size | |
| Aluminum rod (<2 mm diameter) | generic | cut to size as required | |
| Glovebox | Mbraun | UNILab | http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/unilab-glovebox/ |
| Scissors | generic | ||
| Soldering iron | generic | ||
| In situ NPD | |||
| Appropriate neutron diffractometer | ANSTO | Wombat | http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Wombat/ |
| Potentiostat/galvanostat | Autolab | PGSTAT302N | http://www.ecochemie.nl/Products/Echem/NSeriesFolder/PGSTAT302N |
| Connections to battery from potentiostat/galvanostat | generic | ||
| Training of NPD instrument and use | |||
| Data analysis | |||
| Data visualisation and peak fitting, .e.g. LAMP suite | ILL | LAMP | http://www.ill.eu/instruments-support/computing-for-science/cs-software/all-software/lamp/ |
| Rietveld analysis software, e.g. GSAS | APS | GSAS | https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/EXPGUI |
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