סינתזה, אפיון, ואת Functionalization של תקליטורים היברידי Au / ו Au / ZnS Core / Shell חלקיקים

Summary

The synthesis of uniform gold nanoparticles coated with semiconductor shells of CdS or ZnS is performed. The semiconductor coating is conducted by first depositing a silver sulfide shell and exchanging the silver cations for zinc or cadmium cations.

Abstract

חלקיקי Plasmonic מהווים חומר אטרקטיבי עבור יישומי קצירת אור בשל השטח שלהם לשנות בקלות, שטח פנים גבוה מקדמי הכחדה גדולים אשר יכול להיות מכוון על פני הספקטרום הנראה. מחקר לתוך שיפור plasmonic של מעברים אופטיים הפך פופולרי, בשל האפשרות של שינוי ובמקרים מסוימים שיפור מאפייני פליטה-צילום קליטה או של chromophores הסמוך כגון צבע מולקולרי או נקודות קוונטיות. השדה החשמלי של בני הזוג יכול plasmon עם דיפול העירור של chromophore, perturbing המדינות האלקטרוניות הכרוכות במעבר ומובילה ל קליטה ופליטה מוגברת. שיפורים אלה ניתן לאיין גם במרחקים קרובים ידי מנגנון העברת אנרגיה, מה שהופכים את הסידור המרחבי של שני המינים הקריטיים. בסופו של דבר, שיפור של יעילות קצירת אור בתאים סולאריים plasmonic יכול להוביל רזה, ולכן, מכשירים בעלות נמוכה. developmאף אוזן גרון של חלקיקי ליבה / פגז היברידיים יכול להציע פתרון לבעיה זו. התוספת של spacer דיאלקטרי בין חלקיקי זהב כרומופור היא השיטה המוצעת לשלוט על עוצמת צימוד plasmon אקסיטון ובכך לאזן הפסדים עם רווחי plasmonic. נוהל מפורט עבור ציפוי זהב חלקיקים עם תקליטורים ופצצות מוליכים למחצה ZnS מוצג. החלקיקים להראות אחידות גבוהה עם שליטת גודל בשני חלקיקי זהב הליבה ומיני פגז המאפשרים חקירה מדויקת יותר לתוך שיפור plasmonic של chromophores החיצוני.

Introduction

חלקיקי זהב וכסף יש פוטנציאל התקדמות טכנולוגית בעתיד במגוון של יישומים, כולל פוטוניקה, ¹ photovoltaics, ² קטליזה, ³ כימיים / חישה ביולוגית, ⁴ הדמיה ביולוגית, ⁵ ו טיפול פוטודינמי. ⁶ תחת עירור גלוי, האלקטרונים המשטחים יכולים להתנדנד כדי יוצר תהודה המכונית תהודת Plasmon המשטח מקומית (SPR), אשר יכול להיות מנוצלת כדי להתרכז קרינת אירוע בתחום הנראה. לאחרונה, חלקיקי מתכת אצילים כבר בשילוב עם חלקיקים מוליכים למחצה או מגנטיים לייצר חלקיקים היברידיים עם פונקציונליות משופרת מתכוננת. ^7,8 ספרות אחרונות, כגון המחקר שנערך על ידי אויאנג et al. ⁹ או חן et al. ^10, הוכיח את האפשרות לסינתזה של חלקיקים אלה, אלא שליטה מוגבלת רק את האחידות של זן כלאיים אפשרי בגללחלוקה בגדלים ננו-חלקיק זהב מורכב על ידי חוסר אפיון אופטי מצמידים עם אפיון פיזי בכל שלב של צמיחה. Zamkov et al. מראה אחידות דומה במבנה פגז אבל רק עובי פגז אחד נוצל עם גדלי ליבה שונים, עם פגזים כמה לא מתהווים באופן מלא סביב החלקיקים. על מנת לנצל אותם חלקיקים ביעילות, התגובה האופטית המדויקת חייבת להיות ידועה ומאופיין עבור מגוון רחב של עוביי פגז. דיוק גבוה בעובי פגז יכול להתבצע באמצעות חלקיקי זהב monodisperse, מימייה כתבנית, וכתוצאה מכך שליטה גבוהה על זן הכלאיים הסופי. אינטראקציה בין ליבת הקליפה עשויה להציג שיפור מוגבל בשיעורי קליטה או פליטה בשל הכמות הקטנה של חומר מוליך למחצה ואת קרבת ליבת הזהב. במקום אינטראקציה בין למחצה מצוי במעטפת ואת חלקיקי זהב, הקליפה עשויה להיות שימושד כשומר רווח להגביל את המרחק בין כרומופור חיצוני. ¹¹ זה יאפשר שליטה גבוהה על הפרדה מרחבית בין תוך plasmon, השולל את התוצאות של מגע ישיר עם משטח המתכת.

ההיקף לאינטראקציה האלקטרונית בין תהודת plasmon פני שטח אקסיטון המיוצר כרומופור, קשור ישירות אל המרחק בין המינים המתכתיים מוליך למחצה, איכות סביבת השטח ועוצמתו של האינטראקציה. ¹² כאשר המינים מופרדים מרחקים גדולים יותר מאשר 25 ננומטר, שני המצבים האלקטרוניים יישמרו על שלוות הרוח ואת התגובה האופטית נותרת ללא שינוי. ¹³ משטר הצימוד החזק הוא דומיננטי כאשר החלקיקים יש קשר אינטימי יותר ויכולים לגרום המרווה של כל אנרגית עירור באמצעות שיפור שיעור nonradiative או העברת אנרגית תהודת פורסטר ( סריג). ^14,15 מניפולציה של כוח הצימוד, על ידי ה כוונוןמרווח דואר בין ננו-החלקיקים כרומופור והמתכת, יכול לגרום השפעות חיוביות גם כן. מקדם הכחדת ננו-חלקיקים יכול להיות סדר הגודל גדול יותר מאשר רוב chromophores, המאפשר החלקיקים לרכז את אור האירוע הרבה יותר יעיל. ניצול יעילות העירור המוגבר של ננו-החלקיקים יכול לגרום שיעורי עירור גבוהים יותר כרומופור. ¹² זיווגים של דיפול העירור יכול גם להגביר את קצב הפליטה של כרומופור אשר, יכול לגרום לעלייה בתשואת קוונטים אם שיעורי nonradiative אינם מושפעים. אלה ¹² השפעות יכולות להוביל תאים או סרטים סולריים עם ספיגה גדלה, ואת יעילות פוטו, בהנחייתם של הספיגה המוגברת החתך של זהב ואת ההקלות ממוצא תשלום מההשכבה המוליכה למחצה בשל קיומם של מצבי משטח מקומיים. ^12,16 זה המחקר גם יספק מידע שימושי על כוח הצימוד של plasmon כמו afמשיחה של מרחק.

Plasmons משטח המקומי נרחב שמש חישת ¹⁷ וזיהוי ¹⁸ יישומים בשל הרגישות של תהודת plasmon לסביבה המקומית. Et קרונין al., מראה את היעילות הקטליטית של סרטי Tio ₂ ניתן לשפר עם תוספת של חלקיקי זהב. סימולציות הראו כי עלייה זו בפעילות נובעת צימוד של השדה החשמלי plasmon עם אקסיטונים שנוצרו Tio _2, אשר לאחר מכן, הגדיל את שיעור דור אקסיטון. ¹⁹ Schmuttenmaer et al., הראה כי היעילות של צבען רגיש (DSSC) תאים סולריים יכול להיות שיפור עם שילוב של אגרגטים ₂ Au / SiO ₂ / טיו. מצרף לשפר את הקליטה באמצעות יצירת מצבי plasmon המשטח מקומיים רחבים המגדילות קליטות אופטי על פני טווח רחב של תדרים. ²⁰ בספרות אחרות, Li et al. להתבונןהפחתה משמעותית ד בחי קרינה וכן שיפור מרחק תלוי בעוצמת קרינת מצב יציבה נצפתה באמצעות צימוד ישיר של CdSe יחיד / נקודת קוונטית ZnS ו ננו-חלקיקי זהב אחת. ²¹ על מנת לנצל את מלוא היתרונות של שיפור plasmonic זה, יש צריך בשביל צימוד פיזי עם מרחקי סט בין שני המינים.

סינתזה של חלקיקים היברידיים

Jiatiao et al., תיאר שיטה חומר מוליך למחצה מעיל על חלקיקי זהב באמצעות חילופי קטיונים כדי לייצר עוביים פגז אחיד מתכונן. הפגזים היו אחידים עובי, אבל תבניות הזהב לא היו מאוד monodisperse. זה יהיה לשנות את המוליכים למחצה יחס זהב מן חלקיקי חלקיקים ולכן כוח הצימוד. ^.9 המחקר מעמיק על התכונות האופטיות של חלקיקי פגז הליבה הללו נערך, על מנת לפתח Reprodשיטה סינתטית ucible. שיטות קודמות להסתמך על סינתזת ננו-חלקיקים מבוססים אורגנית, אשר יכול לייצר דגימות עם תהודות plasmon רחבות בשל הומגניות בגודל ננו-חלקיקים מהזהב. סינתזה מימית שונה של ננו-חלקיקי זהב יכול לספק תבנית הננו-חלקיק זהב לשחזור monodisperse עם יציבות לתקופות זמן ארוכות. כלוריד אמוניום trimethyl המימייה הפעיל שטח cetyl יוצר שכבה כפולה על פני שטח ננו-החלקיקים עקב אינטראקציה בין שרשרות פחמנים הארוכות של מולקולות אמוניום כלוריד trimethyl cetyl סמוכות. ²² בשכבת קרקע עבה זה דורשת כביסה מקפידה להסיר פעילי שטח עודפים ולאפשר גישה אל פני שטח ננו-החלקיקים יכולה להיות נשלטה, אבל יכול לספק שליטה גבוהה על הגודל וצורת ננו-חלקיקים. ²³ התוספת המימית של פגז כסף עם דיוק גבוה מוביל על קשר אינטימי יותר בין עובי קליפת תכונות אופטיות. ²³ ירידה איטית באמצעות אסקורבית acid הוא מנוצל כדי להפקיד את הכסף על פני שטח הזהב, מחייב התוספת של מלח כסף כדי להיות מדויק מאוד על מנת למנוע היווצרות של חלקיקי כסף בפתרון. הצעד השלישי דורש עודף גדול של גופרית להתווסף לתוך שלב אורגני העברת שלב של החלקיקים המימיים חייבת להתרחש. עם תוספת של oleylamine כסוכן מכסה אורגני וחומצה אולאית, אשר עשוי לשמש הן סוכן וסיוע מכסה בשלב העברת החלקיקים, מדים, פגז גופרי כסף אמורפי יכול להיוצר סביב החלקיקים. ^9,24 הריכוז מולקולות אלה חייבות להיות גבוהות מספיק כדי למנוע הצטברות של החלקיקים בשלב זה, אך גם עודף הרבה יכול לעשות טיהור קשה. בנוכחות phosphine בוטיל תלת ו חנקתי מתכת (Cd, Zn או Pb), חילופי קטיונים הפנימי של הקליפה גופרי אמורפי יכול להתנהל. טמפרטורות תגובה חייבות להיות שונות עבור reactivates השונה של המתכות ⁹יש לבטל וכל גופרית עודפת להפחית את ההיווצרות של נקודות קוונטיות פרט. כל צעד של הסינתזה מקביל שינוי בסביבת השטח של ננו-החלקיקים, ולכן, שינוי plasmon יש לשים לב בשל התלות של תדר plasmon על סובבי שדה דיאלקטרי. מחקר מקביל של קליטה אופטית כפונקציה של מיקרוסקופית אלקטרונים הילוכים (TEM) אפיון שימש לאפיין חלקיקים. הליך סינטטי זה יספק איתנו מבוקר היטב דגימות אחידות, מתן קורלציה טובה מנתונים מיקרוסקופיה וספקטרוסקופיה.

צימוד עם fluorophores

מריחת שכבת מרווח דיאלקטרי בין משטח מתכת plasmonic וכן fluorophore יכול לעזור להפחית הפסדים עקב העברת אנרגית nonradiative של אקסיטונים נוצרו לתוך המתכת. שכבת מרווח זה גם יכול לסייע בחקר תלות מרחק בין fluorophore ואתplasmon תהודה על משטח מתכת. אנו מציעים להשתמש במעטפת המוליכים למחצה של חלקיקים ההיברידיים כנדבך המרווח דיאלקטרי שלנו. עובי הקליפה יכול להיות מכוון בדייקנות ננומטר עם עובי הנע בין 2 ננומטר ל -20 ננומטר המאפשרים ניסויים קורלציה מרחק מדויק להתנהל. הקונכייה יכולה גם להיות מכוונת עם Cd, Pb או Zn קטיונים ו- S, Se ואניונים טה, המאפשרת שליטה לא רק המרחק, אלא גם את הקבוע הדיאלקטרי, הסדר להקה אלקטרוני ואפילו פרמטרי סריג הגבישי.

Protocol

1. סינתזה של ננו-חלקיקים מזהב לשקול את מלח זהב בתא הכפפות ולהוסיף בקבוקון ניקה בעבר עם Regia אקווה לפני דילול עם מים בבקבוק נפח. כן הידראט כלוריד 1 מ"מ זהב (III) (393.83 g / mol) ב 100 מ"ל מים עבור פתרון מניות זהב. <li style=";text-align:rig…

Representative Results

ספקטרום ספיג מנורמל של ננו-חלקיקי זהב עם שלושה פעילים שטח שונים מוצג באיור 1. הפעיל השטח המנוצל הוא אמוניום כלוריד oleylamine, tetradecyl trimethyl (TTAC), כלוריד אמוניום cetyl trimetyl. פעילי שטח CTAC ו TTAC להראות להקת קליטת תהודת plasmon צרה יותר. <p class="jove_content" fo:keep-togethe…

Discussion

חלקיקי זהב

על מנת להבטיח חלקיקי פגז ליבה באיכות גבוהה, מדגם monodisperse של חלקיקי זהב חייב להיות מסונתז ראשון כתבנית. ^28,29,30 שינינו את סינתזת ננו-חלקיקים מהזהב לייצר חלקיקים הכתירו אמינים שלישוניים ארוך שרשרת במקום oleylamine הכתיר חל…

Materials

MilliQ Water	Millipore	Millipore water purification system	water with 18 mega ohm resistivity was utilized in all experiments
Gold (II) chloride trihydrate	Sigma Aldrich	520918	used as gold precursor for nanoparticle synthesis
Cetyl trimethyl ammonium chloride(CTAC)	TCI America	H0082	used as surfactant for gold nanoparticles
Borane tert butyl amine	Sigma Aldrich	180211	used as reducing agent for gold nanoparticles
Silver nitrate	Sigma Aldrich	204390	used as silver source for shell application
Ascorbic acid	Sigma Aldrich	A0278	used as reducing agent for silver shell application
Sulfur powder	Acros	199930500	used as sulfur source for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	O7805	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	364525	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
cadmium nitrate tetrahydrate	Sigma Aldrich	642405	used as cadmium source for cation exchange
zinc nitrate hexahydrate	Fisher Scientific	Z45	used as zinc source for cation exchange
11-Mercaptoundecanoic acid	Sigma Aldrich	450561	used as water soluable ligand during ligand exchange
3,4 diaminobenzoic acid	Sigma Aldrich	D12600	used as water soluable ligand during ligand exchange
UV-Vis absorption spectrophotometer	Cary	50 Bio	used to monitor absorption spectrum of colloidal solutions
JEOL TEM 2100	JEOL	2100	used to analyze size of synthesized nanoparticles. TEM grids were purchased from tedpella
FTIR spectrophotometer	Perkin Elmer	Spec 100	used to monitor chemical compostion of nanoparticle surface after ligand exchange.